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离子交换树脂的变质、污染与复苏

一、离子交换树脂的变质

离子交换树脂在水处理系统运行的过程中,由于氧化或降解,树脂结构遭受破坏,这是一种不可逆的树脂的劣化,成为树脂的变质。

(一)阳离子交换树脂的氧化

1.阳树脂氧化的原因和现象

阳树脂氧化的主要原因是由于水中有氧化剂,如游离氯、硝酸根等,水中重金属离子能起催化作用,当温度高时,树脂受氧化剂浸蚀更为严重,其结果是使树脂交换基团降解和交换骨架断裂,树脂颜色变淡和其体积增大。

2.防止树脂被氧化的方法

(1)活性炭过滤    用活性炭过滤水进行脱氧是防止树脂被氧化的常用方法,其原理是基于吸附作用,并在被吸附的活性炭表面上进行下面的化学反应。其反应为:

­+HOCl→CO+HCl

活性炭脱氯是一种简单、经济、行之有效的方法,故得到普通应用。

   (2)化学还原法  化学还原法是在含有余氯的水中,投加一定量还原剂(如SO2或Na2SO3)进行脱氯。

   (3)选用高交联度的大孔阳树脂。

   (4)避免使用质量差的盐酸  其中含有氧化剂对阳树脂造成危害。

   (二)强碱性阴树脂的降解

在离子交换水处理系统中,强碱性阴树脂通常是置于阳树脂后使用,一般是遭受水中溶解氧的氧化,以及再生过程中碱中所含的氧化剂(如ClO3和FeO42)的氧化,其结果是强碱性季铵基团逐渐降解,但不会发生骨架的断链。在化学除盐工艺中,强碱性阴树脂的降解主要表现为对中性盐的分解容量,特别是对硅的交换容量下降。

季铵基团受氧化后,按叔、仲、伯胺顺序降解的过程如下:

           CH3         CH3

R—N  CH3   [O]  R—N               [O] R═N—CH3  [O] R≡N    非碱性物质

                           CH3

                               CH3

2.防止强碱性阴树脂降解的方法

(1) 真空除气法  通过使用真空除气器,减少阴床进水中的氧含量。

(2)降低再生液中含铁量  降低再生液中含铁良,必须认真做好碱液系统中的铁的腐蚀控制。

(3)选用隔膜法生产的烧碱,降低碱液中NaClO3的含量(可降至6~7㎎/L)。

二、离子交换树脂的污染与复苏

在离子交换处理系统中,由于水中杂质浸入,至使树脂性能下降,因尚未涉及树脂结构的破坏,故这种劣化现象称树脂的污染。树脂的污染是一个可逆的过程,也就是当树脂被污染后,通过适当的处理,可以恢复其交换性能,这种处理称为树脂的复苏。

(一)   铁对树脂的污染

1.污染的现象

阳阴树脂都可能发生铁的污染,被铁污染的树脂的颜色明显变深,甚至呈黑色;铁污染

会使树脂床层的压降增加和可能导致偏流;严重降低交换容量和再生效率;会使树脂含水量增加;还会使阴树脂加速降解。

2.污染的原因

    在阳树脂的使用中,原水带入的铁离子大部分以Fe2+存在,它们被树脂吸附后,部分被氧化为Fe3+,再生时这些铁离子不能完全被H+交换出来。这是由于形成的高价铁化合物,牢固地沉积在树脂内部和表面,堵塞了树脂微孔,从而影响了孔道扩散,造成铁的污染。在水的预处理中,使用铁盐作混凝剂时,部分矾花被带入阳床,由于树脂层的过滤作用,矾花被积聚在树脂表面,再生时,酸液溶解了矾花,使之成为Fe3+也会形成铁污染。一般用于软化水处理的纳离子交换的阳树脂,更容易受到铁的污染。

铁对阴树脂污染的原因主要是再生用的烧碱溶液中含有Fe2O3和NaClO3,它们生成高铁酸盐(如FeO43+)。高铁酸盐随碱液进入阴床后,因pH值降低,发生分解反应:

2FeO42++10H+                    2Fe3++3/2O2+5H2O

Fe3+进一步形成Fe(OH)3。随着于阴树脂颗粒表面上,造成铁的污染。

3.鉴别的方法

取一定量被铁污染的树脂用清水洗净,并浸泡在食盐水溶液中再生半小时左右,倾去食

盐水溶液,再用蒸馏水洗剂2~3次,从中取出一部分树脂放入具塞试管中,加入两倍树脂体积的6 mol/L盐酸溶液,盖严震荡15分钟后。取出一部分酸液至另一试管中,并滴入饱和亚铁氰化钾溶液,如果形成普鲁士蓝沉淀,即可判断出有铁污染。根据普鲁士蓝颜色的深浅,可判定其铁污染的程度,颜色越深,铁污染越严重。

4.树脂的复苏

一般情况,没100g树脂中含铁量超过150mg时,就要进行复苏。对于树脂表面的铁化

合物,可用4%连二亚硫酸钠Na2SO4溶液浸泡4~12h,也可配用EDTA、三乙酸铵和酒石酸等络合剂进行综合处理;对于树脂内部积结的铁化合物,可用10%的HCl浸泡5~12h,或配用其他络合剂协同复苏处理。

强碱性阴树脂被铁污染后,在用酸复苏前,必须先转为Cl型树脂,以防用酸液复苏时,发生酸碱中和反应时放热而损坏树脂。弱碱性阴树脂则无此问题。

5.防止铁污染的方法

(1)减少阳床进水的含铁量,对含铁量高的地下水,应采用曝气处理和孟砂过滤除铁。对含铁量高的地表水或使用铁盐作为混凝剂时,应添加一定量的碱性物质,如Ca(OH)2或NaOH,提高水的pH值,从而提高混凝的效果,防止铁离子进入阳床。

(2)对输送高含盐量原水的管道及贮槽,应采取防腐措施,减少水中含铁量。

(3)阴床再生用烧碱的贮槽及输送管道,应采用衬胶进行防腐,以减少再生碱液中的铁含量。

(二)铝对树脂的污染

1.污染的现象

在交换器内,有铝化合物的絮凝体覆盖在树脂表面上,致使树脂交换容量降低。

2.污染的原因

通常采用铝盐进行水的混凝处理时,因沉淀或过滤效果不好,而进入离子交换器内所致。由于Al3+与树脂的交换基团有很强的吸附作用,故用食盐水溶液再生也难以除去。一般铝的污染在软化水处理系统中的阳树脂要比除盐水系统中的阳树脂严重。

3.树脂的复苏

通常用10%HCl溶液或配合适当的络合剂对被铝污染的树脂进行协同反洗,盐酸用量可按每升树脂加300克浓盐酸(浓度为33%计)。

4.防止铝污染的方法

因为天然水中铝的含量极微,所以,采用铝盐作为混凝剂进行水预处理时,必须提高沉淀和过滤的效率,这是防止铝污染树脂的关键。

(三)钙对树脂的污染

1.污染的现象

离子交换器流出水中发生Ca2+和SO42的过早泄露。

2.污染的原因

阳离子交换树脂用硫酸水溶液再生时,由于水溶液中SO42和Ca2+的浓度的乘积,超过

了硫酸钙的浓度积,析出的CaSO4沉淀覆盖的树脂表面上,而造成钙对阳树脂的污染。

3.树脂的复苏

与上述被铁、铝污染的树脂的复苏方法相同。

4.防止钙污染的方法

若用硫酸再生树脂时,可分两步或三步再生。开始先采用低浓度、高流速的硫酸溶液再生,一旦形成硫酸钙沉淀,析出的颗粒就会被溶液充走;而后采用高浓度、低流速的硫酸溶液再生,因此时树脂中的大部分Ca2+已被去除,所以,剩下少部分Ca2+不会形成CaSO4沉淀析出,而是随溶液被冲走。

   (四)硅对树脂的污染

1.污染的现象及原因

树脂被硅污染后,其离子交换器出水中连续有二氧化硅泄露,使除硅效率降低。硅污染一般是由于再生时树脂中胶体硅污染物未被完全除去,致使强碱性阴树脂吸着的可溶性硅酸盐HSiO3水解为硅酸,并在树脂内逐渐聚合成胶体状态的多硅酸析出,被覆在树脂表面上,并堵塞孔道,使交换容量下降,出水中SiO2含量增加。

2.树脂的复苏

通常采用温度为40~50℃的4%~8%苛性钠溶液再生、清洗,可以使强碱性阴树脂的胶体硅污染降至最低。

3.防止硅污染的方法

(1) 阴床失效后应及时再生,而不在失效态备用。再生时碱液应加热(Ⅰ型树脂不高于40℃,Ⅱ型树脂不超过35℃),碱液浓度可降低至2%,再生液的流速应不小于5m/h,但应保持进再生液的时间不少于30min。

(2)在弱型树脂一强型树脂联合应用的系统中,要从设计上保证弱型树脂先失效。

(五)油对树脂的污染

1.污染的现象

被油污染的树脂其外观颜色由棕变黑,在树脂表面形成一层油膜,使树脂粘在一起,导致交换容量下降、树脂层水流不均匀,周期制水量明显减少。另外,由于树脂表面油膜存在,使树脂在水中的浮力增大,造成树脂反洗时流失。

由于铁污染后其树脂颜色与有污染类同,简易的鉴别方法是将树脂放入试管中,再向试管中注入两倍于树脂体积的水,经激烈震荡后,若水面出现“彩虹”即为油污染;否则是铁污染。

2.污染的原因

油对树脂的污染主要是由于油被吸附于骨架上或被覆盖于树脂颗粒的表面,而造成树脂微孔的污染。这些油的来源是地表水中存在的以及水处理系统中或生产工艺流程中溶入或蒸汽系统漏人原水中的矿物油等。

3.树脂的复苏

(1)NaOH溶液循环清洗   本法基于NaOH溶液对矿物油的乳化作用,清除树脂中的油污。一般使用温度为38~40℃的8%~9%NaOH溶液,自碱液箱(约10m3)流经阴床、阳床后,再返回到碱液箱进行循环清洗。清洗过程中,补充NaOH以保持循环液中NaOH的浓度。

(2)溶剂清洗   使用石油醚或200号溶剂汽油对树脂进行清洗。清洗过程中要注意防火安全。

 (3)溶剂与表面活性剂联合清洗  使用树脂体积20%的200号溶剂汽油和一定量的非离子型表面活性剂TX—10(聚氯乙烯辛烷基苯酚),加入交换器后,保持温度45~50℃,用无油压缩空气搅拌并擦洗,30分钟后再加一定量TX—10表面活性剂,使油乳化。最后,从交换器顶部进水,将乳化液从底部排出,至冲洗干净为止。

(六)有机物对树脂的污染

 有机物对强酸性阳树脂的污染很少发生,只可能发现阳树脂颗粒便面有沉积物,这些沉积物通过空气擦洗和用水进行反洗就可以将其去除。但有机物对阴树脂极易造成污染。如在除盐水处理系统中,强碱性阴树脂易被有机物污染。

1.有机物污染的特征

   (1)强碱性阴树脂被污染后,颜色变深,从淡黄色变为深棕色,直至黑色。

   (2)树脂工作交换容量降低,阴床的周期制水量明显下降。

   (3)出水的PH值降低和电导率增大,这是由于树脂遭有机物污染后,有机酸漏人出水中所致,这时可使出水的PH值降至5.4~5.7。

   (4)出水中的SiO2含量增大。这是由于水中所含有机酸(富维酸和腐植酸)的离解常数大于H2SiO3,因此,附着在树脂上的有机物可抑制树脂对H2SiO3的交换或排代出已吸着的H2SiO3,造成阴床SiO2过早地漏过。

   (5)阴床清洗时间增加,清洗用水量亦增加。因吸着在树脂上的有机物含有大量的—COOH基团,树脂再生时变为—COONa,在清洗过程中,—COONa中Na+不断被阴床进水中的矿质酸排代出来,增加了清洗时间和清洗用水量。

2.有机物污染的原因

由于水中的有机物是由动植物腐烂后分解生成的腐植酸、富维酸和丹宁酸等带负电基团的线型大分子,它们能与强碱性阴树脂发生交换反应。但这些线型的大分子一旦进入树脂内部,其带负电的基团与阴树脂带正电的固定基团发生电性复合作用,紧紧地吸附在交换位置上。另外这些线型大分子上通常带有多个基团,能与树脂的多处交换位置复合,致使它们卷曲在树脂骨架的空间,故采用一般的再生方法难于将它们从树脂的孔道中退出来,这种想象称为“瓶颈效应”。

强酸性阳树脂被氧化而降解的产物—二乙烯苯以及阳树脂机械破碎而形成带负电基团的胶状物,也可以使阴树脂受到污染。

3.污染的鉴别

将阴树脂装入具塞而有气孔的小玻璃瓶中,加入蒸馏水震荡,连续洗剂3~4次,以去除表面的附着物,最后倒尽洗剂水。换装10%食盐水,震荡5~10分钟后,观察盐水的颜色,按色泽判别污染的程度,见表11~12。

表11~12 阴树脂被有机物污染程度的判别

色泽污染程度
清澈透明淡草黄色琥铂色棕色深棕色或黑色不污染轻度污染中度污染重度污染严重污染

4.树脂的复苏

除去树脂中有机物污染的有效复苏方法,是用碱性食盐水溶液(10%的NaCl溶液中加2%的NaOH)处理,如果将溶液加热到40~50℃,效果更好。碱性食盐水溶液的用量为1~3倍树脂体积,处理流速为3~6m/h。处理时,开始排出的处理液呈深褐色。当排出液呈淡黄色时,就可以认为净化处理已结束。然后对树脂进行冲洗(用2倍树脂床体积的冲洗水冲洗20分钟),接着用两倍的再生药剂量对树脂进行再生。

有时会出现某些有机物很难从阴树脂中除去的情况。此时,建议用专门的化学药剂进行处理。为了了解处理效果,应预先进行试验。

一般情况下,强碱性阴树脂每6~12个月复苏一次。

5.防止有机物对强碱性阴树脂污染的方法

(1)采用氯或臭氧氧化   这是除去天然水中有机物的常用方法。

(2)采用混凝-澄清过滤   当水中有悬浮的和胶体的有机物时,此法是很有效的。

(3)采用活性炭过滤  可用于吸附,从而除去水中多种物质,其中包括无机、有机的胶体和溶解的高分子有机化合物等。

(4)采用有机物清除器  通常有Cl型有机物清除器和OH型有机物清除器。前者是装填了Cl型的凝胶或大孔型离子交换树脂,后者是装填了新的苯乙烯系强碱树脂或装填了废弃的器强碱树脂的离子交换器。前者增加出水中Cl+含量,这不利于设备的防腐要求,后者显然较为安全而经济。

只采用上述各种方法中的一种要降低水中的有机物实际上是相当困难的,一般只能除去60~70%有机物。因为上述方法中的每一种方法仅对其中要除去的几种有机物特别有效,所以只有上述几种方法联合使用时才能获得高的除去率。例如,饮用水经常采用上述方法中的两种方法(混凝—澄清和添加氯或臭氧氧化)进行处理,这种水一般不会出现因有机物而造成阴树脂的污染损坏现象。

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