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离子交换树脂“铁中毒”的处理

摘要:树脂“中毒”以铁“中毒”现象最为常见。笔者结合多年的生产实践,认为采用4%的盐酸,4%的食盐和0.08%的亚硫酸钠混合液,处理“铁中毒”的树脂,具有药剂耗量少,复苏时间短,效果好,对交换器的腐蚀性较小的特点。
关键词:水处理离子交换树脂
离子交换树脂具有化学稳定性好,机械强度高, 交换能力大等优点,因而在电站锅炉、工业锅炉用水处理及除盐水、纯净水的生产中,得到了广泛应用。但树脂在使用过程中,由于受到有害杂质(如铁化物、有机物等)的污染,就会发生树脂“中毒”事故。如果不及时采取合理措施使其复苏,就有可能造成树脂失效,甚至报废。树脂“中毒”以铁“中毒”现象最为常见。下面,笔者结合多年的生产实践,谈谈对这种树脂铁“中毒”事故的处理方法及预防措施。
离子交换树脂表面被铁化物覆盖或树脂内部的交换孔道被铁杂质等堵塞,使树脂的工作交换容量和再生交换容量明显降低,但树脂结构无变化,这种现象叫树脂的铁“中毒”。
1 污染原因分析
造成树脂铁“中毒”的原因主要有4方面:①水源是含铁量高的地下水或被铁污染的地表水;②进水管道或交换器内部被腐蚀产生了铁化物;③再生剂中含有铁杂质;④水中含有大分子有机物。
阳树脂的铁“中毒”一般只发生在以食盐为再生剂的软化水过程中,主要有两种情况,一种是当铁以胶态或悬浮铁化物的形式进入钠离子交换器后,被树脂吸附,并在树脂表面形成一层铁化物的覆盖层,阻止了水中的离子与树脂进行有效接触;另一种是铁以Fe2+形式进入交换器,与树脂进行交换反应,使Fe2+占据在交换位置上,因Fe2+很容易被氧化成高价铁化物,沉积在树脂内部,堵塞了交换孔道。
阴树脂发生铁“中毒” 的主要原因也有以下两种:一是再生阴树脂的碱纯度达不到规定标准,特别是液态碱中含有铁的化合物较多时,更容易使阴树脂中毒;二是水中含有大分子有机物时,容易与铁形成螯合物(即有机铁),它可以与强碱性阴树脂进行交换反应,集结在交换基团的位置上,堵塞树脂的交换孔道,使交换容量和再生容量下降,再生效率降低,再生剂与清洗水耗量增加,进一步导致树脂铁“中毒”。
2 污染鉴别方法
2.1 外观颜色鉴别
发生铁“中毒”的树脂,从外观上看,颜色由透明的黄色(阳树脂)或乳白色(阴树脂)明显变深,严重者甚至呈黑色。
2.2 试验鉴别
通过测定水的含铁量来判定树脂铁“中毒”的程度,这是一种较为准确的方法[1]。方法如下:
将“中毒”树脂用清水洗净,浸泡在10%的食盐水中再生约30min,倾去盐水再用蒸馏水(或除盐水)洗涤2~3次,从中取出一部分树脂放入试管或玻璃瓶中,随后加入6mol/L的盐酸(体积约为树脂的2倍),盖严振荡15min后,然后取出酸液注入另一洁净试管中,滴入饱和的亚铁氰化钾溶液,从试液生成普鲁士蓝的颜色深浅(由淡蓝色至棕黑色),可以判断树脂铁“中毒”的程度。
需要说明的是,有的单位只用测定树脂交换容量的方法来判断树脂是否铁“中毒”,这是不准确的。因为铁“中毒”仅仅降低了树脂的工作交换容量,而对全交换容量几乎没有影响。
3 复苏处理方法
由于铁“中毒”树脂经过适当的处理,可以恢复其交换能力,所以树脂发生铁“中毒”后,应及时正确处理,否则会增加树脂破损的可能性,导致树脂报废。铁“中毒”树脂的复苏方法主要有以下三种,现比较如下:
3.1 盐酸复苏法
机理:强酸性树脂对阳离子的选择顺序为:
Fe3+>Fe2+>Ca2+>Mg2+>Na+>H+
在铁“中毒”树脂中加入10%的盐酸后,盐酸将树脂表面或凝胶孔内的胶态Fe2O3•XH2O溶解成Fe3+,同时盐酸中的H+与树脂上的Fe3+、Ca2+、Mg2+发生交换,使树脂逐步转成氢型,投入运行前再转化成钠型。
此法简单易行。但在实际应用中,要想充分复苏铁“中毒” 树脂,必须将盐酸的浓度加大到10%以上,这样既增加了处理费用,也易损坏交换器的防腐层。
3.2 盐酸-食盐复苏法
机理:将4%的盐酸和4%的食盐溶液加入“铁中毒”树脂中,充分浸泡。盐酸的主要作用是溶解Fe2O3•XH2O。食盐中的Na+连同盐酸中的H+和树脂上的Fe3+、Fe2+、Ca2+、Mg2+进行交换,使树脂逐步转变成氢钠混合型,投入运行前再生转换成钠型即可。
此法是一种较常用的方法。但也存在着盐酸和食盐用量大,耗时长,复苏处理不彻底等缺点。
3.3 盐酸-食盐-亚硫酸钠复苏法
机理:将4%的盐酸、4%的食盐和0.08%的亚硫酸钠混合液加入铁“中毒”树脂中充分浸泡。盐酸和食盐的作用同上。Na2SO3中的S把SO32-Fe3+还原成Fe2+从而减少树脂对Fe3+的结合,且反应生成的H+又能促进Fe2O3•XH2O的溶解,
反应式为:
SO32-+2Fe3++H2O≈SO42-+Fe2++2H+
最后再将氢钠混合型树脂转化为钠型树脂即可投入使用。需要注意的是,Na2SO3浓度应由实验确定,一般不应大于0.1%,因为Na2SO3浓度过高,易产生SO2气体,再者产物SO42-浓度增大,会产生CaSO4沉淀。
实践证明,用这种方法处理铁“中毒”树脂,复苏剂耗量少,耗时短,且复苏剂中盐酸浓度低,对交换器腐蚀性较小,复苏效果较好,是一种较理想的处理方法。
4 预防措施
①含铁地下水必须进行必要的除铁处理后,方可进入交换器。常用的除铁方法有:曝气除铁法、锰砂过滤除铁法等。
②直接以深井水或自来水为水源时,应在阳床进水泵前设置过滤器性产纯净水时,进水管道应采用不锈钢管道或其它不含铁元素的管道,以防流水将一些铁的腐蚀产物带进交换器。
③加强水处理设备及管道的防腐工作。定期检查交换器内部再生装置及防腐层,发现损伤应及时处理。盐液输送管道要采用不锈钢管,防止管道腐蚀产生铁化合物,污染树脂。
④再生剂质量要符合有关标准要求,不能含有铁杂质。

阳离子交换树脂铁中毒的复苏原理
常治辉
关键字:阳离子交换树脂
目前,工业锅炉上用于降低给水硬度的阳离子交换树脂普遍存在着“铁中毒”现象,除去树脂中铁的操作称为“复苏”或“解毒”,实际生产中常用的复苏方法是用高浓度的盐酸浸泡树脂。不过这种方法存在着一个突出问题,这就是HCl对软化 器的腐蚀。笔者对此问题进行了试验研究,采用了还原复苏法,并在基于均匀设计和回归分析的基础上对复苏剂配方中的各影响因素进行了详细的研究,通过优化试验取得了较好的效果。
1 试验部分
1.1 不同中毒程度树脂的制备
  在实际生产中,由于树脂受铁离子污染的程度不同,所需要的复苏条件亦不同,为了模拟这一情况,笔者制备了不同中毒程度的树脂,方法如下:
  ①制备“全铁型(R3Fe)”、“全钙型(R2Ca)”和“全镁型(R2Mg)”树脂:分别用过量的FeCl3、CaCl2,MgSO4溶液将阳离子交换树脂彻底转型,使其变成单一交换基团树脂。
  ②配制铁中毒树脂:用上述3种树脂按一定比例配制失效的铁中毒树脂。该树脂中,R3Fe所占摩尔分数X1根据中毒程度而取不同的值,R2Ca和R2Mg两种树脂的摩尔分数为1-X1,且R2Ca和R2Mg的交换基团的物质的量比固定为3:1。
  ③制备失效树脂层:将3种树脂混合均匀,直接装入交换柱中备用。为了叙述方便,本文又称X1为中毒率。
1.2 不同中毒程度树脂的工作交换容量损失率
  对不同中毒程度的树脂在交换柱中进行再生与运行试验,试验条件如下:
  ①再生条件:再生方式为顺流再生;再生液为5%NaCl;再生流速4m/h;再生剂耗量为150g/mol;水温为15℃.
  ②运行条件:正洗流速12m/h;进水水质硬度5.29mmol/L;运行流速12m/h;水温为15℃;运行失效终点:硬度为40μmol/L。
  在上述条件下获得的试验结果如表1。
表1  工作交换容量损失率试验
X1/% Y1/L Y2/(mol·m-3) η/%
0 6.60 645.91 0
10 6.48 634.58 1.75
20 5.77 555.37 14.02
22 5.63 545.06 15.61
25 5.50 537.99 16.71
28 5.48 536.64 16.92
30 5.36 523.88 18.89
35 4.47 437.02 32.34
40 4.02 293.06 39.15
45 3.78 368.74 42.92
50 2.93 286.25 55.68
注:Y1为周期制水量;Y2为工作交换容量。
  表1中,工作交换容量损失率(η)定义为受到污染的树脂(即X1>0%)减少的工作交换容量占未受到污染的树脂(即X1=0%)的工作交换容量的百分率。为了叙述方便,本文以下部分将树脂的工交换容量简称为工交。考虑到由人工配制的树脂层态进入稳定工况需要几个过渡的运行周期,故取第3,4运行周期制水量的平均值h作为评价铁中毒对树脂性能影响的依据。
  由表1可见,随着铁中毒程度的加重,即随着X1增加,树脂的工交不断下降,当X1为50%时,工交损失率(η)高达55.68%;试验中同时观察到随着X1增加,整个树脂层颜色逐渐加深。
2 树脂复苏试验
2.1 盐酸复苏法
  根据复苏工艺的特点,在温度为30℃的条件下用不同浓度的盐酸对树脂进行了复苏。个体复苏过程:先将“铁中毒”的树脂浸泡在一倍树脂体积的复苏液中1.5h,然后用剩余的复苏液以3m/h的流速通过树脂层,复苏后用除盐水将树脂层冲洗至中性,随后进行的再生和运行过程与本文中的1.2节相同。试验中考虑4个影响因素,分别记作X1,X2,X3,X4,如表2。其中,X2为盐酸溶液的质量分数,%;X3为盐酸溶液浸泡树脂的时间,h;X4为所用盐酸溶液的体积相当于树脂层体积的倍数。X1-X3各取10个水平,X4取5个水平。
  试验设计采用方开泰提出的均匀设计方法[1]。
  本试验采用U10(103×5)的混合水平表,试验结果如表2所示。
表2  试验设计与试验结果
实验编号 X1 X2 X3 X4 YI/L Y2/(mol·m-3)
1 10 5 7.5 5 6.52 639.17
2 20 6.5 6 4.5 5.75 560.98
3 22 8 4.5 4 5.72 561.41
4 25 4 8.5 3.5 5.46 535.16
5 28 5.5 7 3 5.51 540.12
6 30 7 5.5 5 5.44 533.98
7 35 8.5 4 4.5 4.32 421.87
8 40 4.5 8 4 4.73 462.05
9 45 6 6.5 3.5 4.36 428.64
10 50 7.5 5 3 4.43 432.29
  对比表1和表2的试验结果可知,盐酸复苏对轻度铁中毒树脂(如中毒率在10%以下)有效,而中毒程度较大的树脂复苏收效不大。
2.2 还原复苏法
2.2.1 还原复苏法的原理
  传统的树脂复苏法是采用H+或Na+把树脂上的Fe3+置换下来,但是由强酸性氢离子交换树脂的选择性系数可知,Fe3+的选择性系数要远大于Na+和H+的选择性系数。因此这样的交换是比较困难的。还原复苏法的基本原理就是设法将树脂上以离子态存在的Fe3+还原成较易溶解的Fe2+,而后者与树脂的亲和力就比前者与树脂的亲和力小[2],这样就使得将Fe3+从树脂上交换下来变得比较容易,从而可以减少再生剂用量,降低再生液浓度,缩短再生时间。通过试验,筛选出最理想的还原剂为Na2SO3,它与三价铁的氧化还原反应过程示意如下:
   2Fe3+ + SO32- + H2O → 2Fe2+ + SO42- + 2H+
  这一反应进行的比较彻底,部分Fe2+还会进一步被Na2S03中的Na+置换并且此过程中不会产生氢氧化铁沉淀。笔者将一定浓度的盐酸和NaCl与Na2S03进行复配,利用盐酸对Fe3+的溶解作用和NaCl中Na+离子的置换作用对树脂进行了复苏,取得了良好的效果。试验设计采用了均匀设计表U20(46),试验结果见表3,复苏工艺和本文中的第2.1节中盐酸作为复苏剂的复苏工艺相同。表3中:X3为Na2S03溶液的质量分数,%;X4为NaCl溶液的质量分数,%;X5为复苏液体总体积相当于树脂层总体积的倍数;X6为复苏液中盐酸,NaCl,Na2SO33种溶液的体积比。X1-X6各取4个水平。Y1,Y2分别为复苏前后树脂的工交,mol/m3;Y3为工交恢复率即污染树脂复苏后的工交占未受到污染树脂工交的百分比,%。
表3还原复苏法试验设计与试验结果
编号 X1 X2 X3 X4 X5 X7 X8 X6 Y1 Y2 Y3
1 30 3 4 6 4 0.43 0.28 1.5:1:1 523 598 92.58
2 50 5 6 4 4 0.43 0.28 1.5:1:1 286 592 91.65
3 50 4 7 6 7 0.50 0.25 2:1:1 286 495 76.64
4 40 3 6 7 7 0.43 0.28 1.5:1:1 393 615 95.22
5 20 4 6 7 5 0.33 0.33 1:1:1 555 644 99.70
6 20 6 7 5 6 0.43 0.28 1.5:1:1 555 599 92.73
7 30 6 6 6 7 0.62 0.12 2.5:1:0.5 523 605 93.67
8 30 5 7 7 4 0.50 0.25 2:1:1 523 597 92.43
9 20 5 4 6 7 0.43 0.28 1.5:1:1 555 610 94.44
10 20 4 6 5 4 0.62 0.12 2.5:1:0.5 555 596 92.27
11 40 3 7 5 5 0.33 0.33 1:1:1 393 603 93.37
12 20 3 5 4 6 0.50 0.25 2:1:1 555 600 92.30
13 40 6 5 6 4 0.33 0.33 1:1:1 393 615 95.21
14 30 6 4 4 5 0.50 0.25 2:1:1 523 606 93.82
15 50 5 4 5 6 0.33 0.33 1:1:1 286 490 75.86
16 50 3 5 5 5 0.62 0.12 2.5:1:0.5 286 604 93.51
17 40 4 4 7 6 0.62 0.12 2.5:1:0.5 393 573 88.71
18 40 5 7 4 6 0.62 0.12 2.5:1:0.5 393 488 75.55
19 30 4 5 4 7 0.33 0.33 1:1:1 523 602 93.20
20 50 6 5 7 5 0.50 0.25 2:1:1 286 586 90.73
平均值 30 4.5 5.5 5.5 5.5 0.47 0.245        
注:由于在回归方程中需要确定复苏液中盐酸溶液和Na2SO3溶液各自的体积分数,故在表3中分别以X7和X8代表之。
2.2.2 实验结果与讨论
  对表3中的数据采用中心化二次回归模型[2]进行回归分析,利用逐步回归的方法筛选进入回归方程的变量,检定阈值F1=0.10,F2=0.11得到如下的回归方程,其中Y表示复苏后树脂的工交:
  Y=576.533-2.068(X1-35)-222.289(X3-5.5)(X7-0.47)-15.954(X3-5.5)2-1.609(X1-35)(X4-5.5)+16.022(X2-4.5)2+10.312(X5-5.5)2-7.021(X3-5.5)-6.328(X4-5.5)(X5-5.5)-5.958(X2-4.5)(X5-5.5)
  复相关系数R=0.976,F=22.086﹥F0.995(7,12)=5.52,回归方程显著。由回归方程可以看出,复苏液中与Na2SO3有关的项数达到三项,说明Na2SO3在复苏液中起到了重要的作用,由各项回归系数的大小知其中Na2SO3溶液的浓度及此溶液的浓度和盐酸溶液在复苏液中的体积分率的交互作用对复苏后树脂的工交有较大的影响。另外,盐酸溶液和氯化钠溶液也对复苏后树脂的工交有一定的影响。试验5已经较好的解决了中毒率为20%的污染情况。
3 优化实验
3.1 优化起始点的选择
  树脂中毒程度不同需分别进行复苏以确定相应的最佳复苏条件。下面以中毒率为50%的情况加以说明。在试验范围内应用matlab软件优化工具箱中的constr函数[3]计算复苏后工交达到最大值时所对应的复苏液配方并经试验确认后得到如下的优化试验起始点:X2=3%,X3=6%,X4=3%,X5=4,X7=0.25,X8=0.55。相应的工交为:630mol/m3。
3.2 优化试验
  为了达到最佳的复苏效果,围绕上述条件追加了4次试验,试验设计及结果见表4。经过优化试验后得到的最佳复苏液组成为:X2=3%,X3=6.5%,X4=3%,X5=4,X7=0.30,X8=0.5,复苏后树脂的工交为640mol/m3。
表4  优化试验及结果
实验编号 X2 X3 X4 X5 X7 X8 工交/(mol·m-3)
1 3.5 5.8 5 4.5 0.20 0.55 603
2 3 6.3 7 4 0.30 0.50 592
3 3 6.5 3 4 0.30 0.50 640
4 2.5 6 5 5 0.25 0.50 633
4 结论
  ①随着树脂“铁中毒”程度的加深,复苏液中所需的Na2SO3的量亦应该相应提高,经过优化试验后的复苏液中盐酸的含量较低,腐蚀性减弱。
  ②采用Na2SO3还原复苏法对“铁中毒”的树脂进行复苏后,树脂的外观颜色得到了恢复,理化性能经试验未发现异常,工交也得到了较好的恢复,复苏效果良好。
  ③采用均匀设计和回归分析,用较少的试验次数获得了预期的结果,试验结果表明这种优化方法是可靠的,具有很强的实用性。

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