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大孔吸附树脂介绍及原理(大全)

大孔吸附树脂技术

以大孔吸附树脂为吸附剂,利用其对不同成分的选择性吸附和筛选作用,通过选用适宜的吸附和解吸条件借以分离、提纯某一或某一类有机化合物的技术。

该技术多用于工业废水的处理、维生素和抗生素的提纯、化学制品的脱色、医院临床化验和中草药化学成分的研究。它具有吸附快,解吸率高、吸附容量大、洗脱率高、树脂再生简便等优点。

大孔吸附树脂

它是一种具有大孔结构的有机高分子共聚体,是一类人工合成的有机高聚物吸附剂。因其具多孔性结构而具筛选性,又通过表面吸附、表面电性或形成氢键而具吸附性。一般为球形颗粒状,粒度多为20-60目。大孔树脂有非极性(D101,LX-60,LX-20)、弱极性(AB-8,LX-21,XDA-6)、极性(LX-38,LX-17)之分。大孔吸附树脂理化性质稳定,一般不溶于酸碱及有机溶媒,在水和有机溶剂中可以吸收溶剂而膨胀。

大孔吸附树脂技术的基本装置

恒流泵

吸附原理

根据类似物吸附类似物的原则,一般非极性树脂宜于从极性溶剂中吸附非极性有机物质,相反强极性树脂宜于从非极性溶剂中吸附极性溶质,而中等极性吸附树脂,不但能从非水介质中吸附极性物质,也能从极性溶液中吸附非极性物质。

操作步骤

1)树脂的预处理

预处理的目的:为了保证制剂最后用药安全。树脂中含有残留的未聚合单体,致孔剂,分散剂和防腐剂对人体有害。

预处理的方法:乙醇浸泡24h→用乙醇洗至流出液与水1:5不浑浊→用水洗至无醇味→5%HCl通过树脂柱,浸泡2-4h→水洗至中性→2%NaOH通过树脂柱,浸泡2-4h→水洗至中性,备用。

2)上样

将样品溶于少量水中,以一定的流速加到柱的上端进行吸附。上样液以澄清为好,上样前要配合一定的处理工作,如上样液的预先沉淀、滤过处理,pH调节,使部分杂质在处理过程中除去,以免堵塞树脂床或在洗脱中混入成品。上样方法主要有湿法和干法两种。

3)洗脱

先用水清洗以除去树脂表面或内部还残留的许多非极性或水溶性大的强极性杂(多糖或无机盐),然后用所选洗脱剂在一定的温度下以一定的流速进行洗脱。

4)再生

再生的目的:除去洗脱后残留的强吸附性杂质,以免影响下一次使用过程中对于分离成分的吸附。

再生的方法:95%乙醇洗脱至无色,再用2%盐酸浸泡,用水洗至中性,再用2%NaOH浸泡,再用水洗至中性。

注意:再生后树脂可反复进行使用,若停止不用时间过长,可用大于10%的NaCl溶液浸泡,以免细菌在树脂中繁殖。一般纯化某一品种的树脂,当其吸附量下降30%以上不宜再使用。

大孔树脂吸附技术在中药提取中的应用优越性优势原理前景 

    一、大孔树脂吸附技术的基本原理:大孔吸附树脂技术是上世纪七十年代发展起来的一种新工艺,简单讲,就是将中药复方煎煮液通过大孔树脂,吸附其中的有效成分,再经洗脱回收,除掉杂质的一种纯化精制方法。根据药液成分的不同,提取的物质不同,选择不同型号的树脂。吸附树脂,特别是非极性吸附树脂在吸附药液中的成分。主要是物理结构(如比表面、孔径等)起作用,如用于甜菊糖提取,常用AB-8型,而中药分离提取以及抗生素的提纯常用X-5型,不同的树脂有不同的针对性。其操作的基本程序大多是:中药提取液——通过大孔树脂——吸附上有效成分的树脂——洗脱——洗脱液——回收溶液——药液——干燥——半成品。该技术目前已较广泛应用于中药新药的开发和中成药的生产中,主要用于分离和提纯过程。中国树脂在线

    二、大孔树脂吸附技术在中药应用中的优越性:中药提取分离是中成药生产过程中最关键的环节,也是目前制约提高中药质量的关键问题,它直接影响到产品的质量和临床疗效。近30年来,老的中药提取工艺及设备基本沿用至今,没有明显的改革和突破,水煮醇沉除杂的方法仍很普遍,致使我国的中药制药技术滞后于国际制药工业水平。中药提取和精制工艺药粗(杂质多)、大(服用量大)、黑(颜色深),是制约中药产业化发展和拓展国际市场的主要因素之一。与传统的除杂方法和工艺相比,采用大孔树脂吸附技术对提取的药液进行除杂精制有以下3个优点:

    第一、能缩小剂量,提高中药内在质量和制剂水平。经大孔树脂吸附技术处理后得到的精制物可使药效成分高度密集,杂质少,提取得率仅为原生药的2-5%,而一般水煮法为20-30%左右,醇沉法为15%左右,剂量缩小了,杂质少了,内在质量提高了,有利于制成现代剂型的中药,也便于质量控制。药效学和临床都证实了同一类药采用此工艺后药效的提高,该工艺1次完成了除杂和浓缩两道工序。如人参茎叶中也含人参皂甙,可以提取出来作为药用,但含量低,用一般方法提取麻烦,而用大孔树脂吸附技术提纯后人参皂甙含量可达70%以上,提取也很方便。再如,中药水煎提取物体积大,有效成分含量低,剂量太大剂型选择困难,给生产带来难题,如果用大孔树脂吸附技术处理,问题就较好解决了。

    第二、减少产品的吸潮性。传统工艺制备的中成药大部分具有较强的吸潮性,是中药生产及贮藏中长期存在的难题,而经大孔树脂吸附技术处理后,可有效地去除水煎液中大量的糖类、无机盐、黏液质等吸潮成分,有利于多种中药剂型的生产,增强产品的稳定性。

    第三、大孔树脂吸附技术能缩短生产周期,所需设备简单,免去了静置沉淀、浓缩等耗时多的工作,节约包装,降低成本,为中药进入国际市场创造了条件。

    三、应用大孔树脂吸附技术对药效的影响及应用中应注意的事项:通过药效学试验和临床观察证实,一套成熟的工艺程序,不仅能够保证药效,而且经过提纯精制,还能提高药效。但是,在应用中有很多技术问题一定要注意:如树脂型号的选择。树脂自身的规格标准与质量要求对中药提取液的纯化效果和安全性起着决定性作用,不同型号,性能各异。中药复方水提取液成分极其复杂,不宜采用一种型号树脂来精制纯化,在纯化精制过程中,必须根据治疗病种的需要,选择与疗效相关的药效学实验方法,进行跟踪,同时,还须对药物有效化学成分进行跟踪,以保证纯化精制过程中有效成分不损失,药效不降低,质量稳定可靠。树脂的用量,最大吸附量、吸附洗脱速度、树脂柱的高度、直径、洗脱溶液的种类浓度等工艺条件须优先选出最佳条件,以保证药品的质量,只有正确的工艺条件,才能保证好的药效。

四、大孔树脂吸附技术在应用中存在的问题:对于大孔树脂吸附技术争议的热点就是致孔剂和降解物的毒性问题,因为树脂是网状结构,孔隙较大,制备时需要加入一些有机溶剂,这些有机溶剂多半是有毒的液体,滞留在树脂的空隙中,俗称致孔剂,从而使很多人担心。在使用前,致孔剂去除的不彻底,在长期使用中,树脂会不会降解,造成有毒物质的污染等问题。但是,我们经过多次的试验,已经摸索出了树脂使用前对致孔剂、降解物的处理方法,并形成了一整套完整的检测方法,制定了苯、甲苯等的质量控制标准,通过了国家药品监督管理局的审评。至于药液残留造成二次污染的问题,在大的厂家并不多见。因为在大规模的生产中,一种树脂只针对一种药的提纯和精制,不可能一个树脂吸附几种药,人们总是要根据各个药的成分,选择性地保留有效成分,因此是一一对应的,吸附量问题也曾引起过广泛的关注,但只要经常进行上柱前后药液中指标成分的检测吸附量下降,及时地处理或更换新树脂即可解决。中国树脂在线

五、大孔树脂吸附技术的应用前景:大孔树脂吸附分离工艺所得提取物体积小、不吸潮,容易制成外型美观的各种剂型,尤其适应于颗粒剂、胶襄剂和片剂,使中药的粗、大、黑制剂升级为现代制剂。就大孔树脂技术自身而言,它工艺操作简便,不十分繁琐,难度不大,并且树脂可多次使用,也可再反复使用,成本不是很高,设备较简单,而且这种工艺可以节约大量的能耗、辅料、包装材料、贮藏、运输等费用。目前,大孔树脂吸附技术广泛应用于西药的生产中,在我国,中药研究和生产中探索应用大孔树脂吸附技术的企业越来越多,像成都地奥制药股份有限公司就已应用。扬子江药业集团也运用该技术生产银杏制剂,北京市生产西药的厂家应用较为普遍,同仁堂制药厂也正在试用,可见,大孔树脂吸附技术应用的前景十分广阔。

大孔树脂-分离原理

  大孔吸附树脂为吸附性和筛选性原理相结合的分离材料。大孔吸附树脂的吸附实质为一种物体高度分散或表面分子受作用力不均等而产生的表面吸附现象,这种吸附性能是由于范德华引力或生成氢键的结果。同时由于大孔吸附树脂的多孔结构使其对分子大小不同的物质具有筛选作用。通过上述这种吸附和筛选原理,有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小,在大孔吸附树脂上经一定溶剂洗脱而达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。

  吸附树脂的表面发生吸附作用后,会使树脂表面上溶质的浓度高于溶剂内溶质的浓度,其结果引起体系内放热和自由能的下降。一般说来,吸附分为物理吸附和化学吸附两大类。

大孔树脂组成与理化性质

大孔树脂-组成

  大孔吸附树脂主要以苯乙烯、二乙烯苯等为原料,在0.5%的明胶溶液中,加入一定比例的致孔剂聚合而成。其中,苯乙烯为聚合单体,二乙烯苯为交联剂,甲苯、二甲苯等作为致孔剂,它们互相交联聚合形成了大孔吸附树脂的多孔骨架结构。树脂一般为白色的球状颗粒,粒度为20~60 目,是一类含离子交换集团的交联聚合物。

  大孔树脂-理化性质

  大孔吸附树脂是通过物理吸附从溶液中有选择地吸附有机物质,从而达到分离提纯的目的。其理化性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶剂,对有机物选择性好,不受无机盐类及强离子、低分子化合物存在的影响,在水和有机溶剂中可吸附溶剂而膨胀。

大孔树脂基础简介

       大孔吸附树脂是一种具有多孔立体结构人工合成的聚合物吸附剂,是在离子交换剂和其它吸附剂应用基础上发展起来的一类新型树脂,是依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华引力,通过它巨大的比表面进行物理吸附而工作的。在实际应用中对一些与其骨架结构相近的分子如芳香族环状化合物尤具很强的吸附能力。

      大孔吸附树脂广泛应用于制药及天然植物中活性成分如皂甙、黄酮、内脂、生物碱等大分子化合物的提取分离。对人参皂甙、三七皂甙、绞股兰皂甙、薯蓣皂甙、甜菊皂甙、甘草甜素、银杏黄酮内脂,山楂黄酮、黄芪皂甙、橙皮甙、淫羊藿黄酮、大豆异黄酮、茶多酚、洋地黄强心甙、麻黄精粉、柚甙、毛冬青黄酮甙、红豆杉生物碱、多种天然色素、中药复方药物提取等以及生物化学制品的净化、分离、回收都有良好的效果。并在抗生素、维生素、氨基酸、蛋白质提纯,生化制药方面有很广泛的应用。 

       大孔树脂吸附分离工艺是对中药提取工艺影响大、带动面最广的技术之一。该工艺操作简便,成本较低,树脂可反复使用,适合工业生产。按日投产3吨生药计算,增加固定资产的投资15万元,而每年因此节约的能耗、辅料、包装材料、储藏、运输费用至少在百万以上。因此,它具有很强的推广应用价值,将对中药提取技术的跳跃式进步起到促进作用。同时,大孔吸附树脂对工业废水,废液的处理也有着广泛的应用。如废水中含苯、硝基苯、氯苯、氟苯、苯酚、硝基酚、氨基苯酚、双酚A、对甲酚、奈酚、苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、水杨酸、2,3酸、奈磺酸等有机物均具有很好的吸附、回收净化作用。且对废液中有害物质的浓度含量适应性强,并可作到一次性达标。可实现工业生产中有害物质回收再用、化害为利、变废为宝的目的。

吸附树脂筛选

要达到最佳的分离纯化效果,必须正确有效的选用树脂。树脂的选用应从树脂对欲吸附成分的吸附量和解析率实验结果综合考虑。

1)吸附量的测定

静态吸附法:准确称取经预处理的树脂各适量,置适宜的具塞玻璃器皿中,紧密加入一定浓度的欲分离纯化的中药提取物的水溶液适量,置恒温振荡器上振荡,震动速度一定,定时测定药液中药物成分的浓度,直至吸附达到平衡。计算吸附量Q.

                            Q=(C0-Cr)·V/W

动态吸附法:将等量已预处理的树脂各适量,装入树脂吸附柱中,药液以一定的流速通过树脂床,测定流出液的药物浓度,直至达到吸附平衡。计算各树脂的比上柱量(S),然后用去离子水清洗树脂床中未被吸附的非吸附性杂质,计算树脂的比吸附量(A)。

       S=(M上-M残)/M           A=(M上-M残-M水洗)/M

静态法较动态法简单,可控性强,但动态法更能真实反映实际操作的情况。

2)解析率的测定

由于树脂极性不同,吸附作用力强弱不同,解吸难易也不同,若吸附过强,解析太难,解析率过低,产品回收率低,损失太大,即使吸附量再大,也无实际意义。

静态法:取充分吸附的各种树脂,分别精密加入解吸剂,解吸平衡后,滤过,测定滤液中吸附成分的浓度。根据吸附量计算解吸率。

动态法:将解吸剂以一定的速度通过树脂床,同时配合适当的检测方法以确定解析终点,然后测定解吸液中药物的浓度。

注意:解吸效果的评价不能只以解吸率的大小来衡量,而应结合产品的纯度和比洗脱量对所选用的树脂和解吸剂作比较全面的评价。

大孔吸附树脂的种类和用途介绍

有机物吸附速度快,吸附量大。用途:银杏黄酮、茶多酚、黄芪甙等的提取

1.d101大孔吸附树脂

1.d101大孔吸附树脂大孔吸附树脂是一种具有多孔海绵状结构人工合成的聚合物吸附剂,依赖树脂骨架和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华力,通过树脂巨大的比表面积进行物理吸附而达

大孔吸附树脂是一种具有多孔海绵状结构人工合成的聚合物吸附剂,依赖树脂骨架和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华力,通过树脂巨大的比表面积进行物理吸附而达到从水溶液中分离提取水溶性较差的有机大分子的目的。采用大孔吸附树脂提取中草药有效成分如皂甙类、黄酮类、生物碱类,具有操作简便、成本较低、树脂可反复应用等长处,适于产业化规模生产。

d101树脂是一种非极性吸附剂,比表面积为480~530m2/g。

用途:绞股蓝皂甙、三七皂甙、喜树碱等皂甙和生物碱提取。

2.d101b大孔吸附树脂

弱极性吸附剂,比表面积450~500m2/g。是d101树脂的补充和改进,虽然比表面积略小于d101,但由于树脂内部孔表面带有弱极性基团,对于水溶性差从水相扩散到树脂相阻力较大的黄酮类有机物吸附速度快,吸附量大。

用途:银杏黄酮、茶多酚、黄芪甙等的提取。

3.xda-1大孔吸附树脂

铁塔牌xda-1大孔吸附树脂是一种高交联度、高比表面积、不带有官能团的非极性聚合物吸附剂。其连续的聚合物相和连续的孔结构赋予其优异的吸附性能。xda-1的聚合物结构使其具有优良的物理、化学和热稳定性。根据被吸附介质的不同性质,xda-1可用丙酮、甲醇、或稀碱溶液再生,反复应用于循环的产业过程中。

用途:xda-1重要用苯酚生产企业、染化中间体生产企业、和其它化工、医药、农药生产企业。还可以从含有大量无机盐的水溶液中分离除去苯胺类、氯化苄、苄醇、氯代苯、山梨酸、卤代烃类等有机化合物,也可用于其它极性溶剂中非极性介质的富集。

4.xda-1b大孔吸附树脂

带有弱极性基团的吸附剂,比表面积500~600m2/g。是xda-1树脂的补充和改进,虽然比表面积小于xda-1,但由于树脂内部孔表面带有弱极性基团,对于水溶性差从水相扩散到树脂相阻力较大的有机物吸附速度快,吸附量大。

5.xda-7均孔脱色树脂

采用特定交联剂和工艺合成的xda-7均孔脱色专用树脂,是带有季胺基团的强碱性树脂。具有交联结构均匀,孔径分布范围窄,平均孔径大的特点,适于脱除分子量在200~10000之间带有负电荷的色素和大分子有机物。也可用于具有一定疏水性的电中性色素分子的吸附和脱附。xda-7树脂对色素的选择性强,再生轻易,受到有机污染后易于复苏。

用途:xda-7广泛地使用于抗生素精制、生化产品提取、食品、化工等产业过程中。

6.h-10双氧水脱有机炭

白色不透明球状颗粒,非极性吸附剂,在双氧水中有良好的稳定性,比表面积830~850m2/g。能够有效去除双氧水中的蒽醌类化合物,大幅度降低双氧水有机碳含量。处理后的双氧水可直接用于织物漂白。与h-10a、h-10b配合应用,可将双氧水中的有机碳、金属离子全部除去,制备高纯双氧水,达到微电子产业用标准。

7.h-20皂甙类、生物碱等中草药有效成分提取

白色不透明球状颗粒,非极性吸附剂,比表面积520~560m2/g。用于皂甙类、生物碱类提取。

8.h-30甜菊甙提取,有机物提取分离

白色不透明球状颗粒,弱极性吸附剂,比表面积480~520m2/g。适用于甜菊甙、黄酮类提取。

9.h-40水处理中用作有机物清扫剂

白色不透明球状颗粒,弱极性吸附剂,比表面积460~510m2/g。在cod高于20ppm的水处理过程中用在离子交换柱前作为保护柱,使后面的离子交换柱免受有机物污染。

10.h-50白酒类高级脂肪酸酯去除

白色不透明球状颗粒,非极性吸附剂,比表面积400~430m2/g。中高度白酒由于酒精度高,其中的高级脂肪酯不易析出。30度以下的低度白酒由于酒精低,低温下高级脂肪酸酯如油酸乙酯、亚油酸乙酯、棕榈酸乙酯析出,影响酒的外观。低度酒通过h-50可以除去低度酒中的高级脂肪酸酯而不影响酒的风味。

11.h-60生物碱、黄酮类提取

白色不透明球状颗粒,弱极性吸附剂,比表面积540~580m2/g。适于生物碱、黄酮类有机物的提取。

树脂的结构和分类

中草药是我国宝贵的医药资源,在提高人民生活质量,保证人民生活健康中发挥了极大的作用。然而中药成分的复杂性和不可知性影响了它的进一步应用,中药现代化成为了中药发展的迫切要求。而中药现代化的关键技术之一就是有效成分或有效部位的提取分离。溶剂萃取分离技术是天然产物分离的经典技术,但溶剂消耗量大,分离效率低,操作安全性差,一般仅适用于实验室小量样品的制备,而不宜用于工业生产。柱色谱分离法采用一定的色谱填料作为固定相,当中药提取液通过色谱柱时,不同的成分即可得到分离。该方法操作简单,适宜于工业生产。尤其是随着高分子产品的出现和发展,色谱填料的种类越来越多,其中以离子交换树脂、大孔吸附树脂和聚酰胺为主。

一、离子交换树脂及其在天然产物提取分离中的应用

1、离子交换树脂的结构和分类

离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物,其结构由三部分组成:不溶性的三维空间网状骨架,连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。

根据树脂所带的可交换离子性质,离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂是一类骨架上结合有磺酸(-SO3H)和羧酸(-COOH)等酸性功能基的聚合物。根据酸性功能基在水中的电离性质,可分为强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂。阴离子交换树脂是一类在骨架上结合有季铵基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物。根据胺基的碱性强弱,可分为强碱性离子交换树脂和弱碱性离子交换树脂。

根据骨架结构的不同,离子交换树脂可分为凝胶型和大孔型树脂两类。凝胶型树脂是一种呈透明状态的无孔聚合体。在水溶液中,树脂吸水溶胀,树脂相内产生微孔,反离子可扩散进微孔内进行离子交换,树脂的交联度越低,吸水量越大,溶胀也大,产生的微孔也较大。大孔离子交换树脂在整个树脂内部无论干、湿或收缩、溶胀都存在着比一般凝胶型树脂更多、更大的孔道,因而比表面极大,在离子交换过程中,离子容易迁移扩散,交换速度较快。

2、离子交换树脂的作用原理

离子交换反应是可逆反应,这种反应是在固态的树脂和水溶液接触的界面间发生的。在水溶液中,连接在离子交换树脂骨架上的功能基能离解出可交换的离子B+,该离子在较大范围内可以自由移动并能扩散到溶液中。同时,溶液中的同类型离子A+也能扩散到整个树脂结构内部,这两种离子之间的浓度差推动着它们之间的交换。其浓度差越大,交换速度就越快。另外,离子交换树脂对不同的离子表现出了不同的交换亲和吸附性能,这种选择性与树脂本身所带有的功能基、骨架结构、交联度有关,也与溶液中离子的浓度、价数有关。一般情况下,离子价数越高,与树脂功能基的静电吸引力越大,亲和力越大;对同价离子而言,原子序数增加,树脂对其选择性也增加。

3、离子交换树脂在天然产物提取分离中的应用

自从1935年Adams 和Holms 研究合成了酚醛型离子交换树脂以来,离子交换树脂的应用已经有60多年的发展历史。其应用范围日益扩大,已经由最初的水处理工业发展到当前的化工、电力、电子、环境科学、食品加工、医疗药物等领域中,并且在天然产物的提取分离中的应用逐渐增加。

1)离子交换树脂法提取分离氨基酸、蛋白质、多肽和酶

氨基酸是一类含有氨基和羧基的两性化合物,在不同的pH条件下能以阳、阴或两性离子的形式存在。因此,应用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂均可富集分离氨基酸。同时,因为多肽、蛋白质和酶是由α-氨基酸缩合而成的生物高分子,某些氨基酸残基含有羧基或碱基,使这些生物高分子成为两性物质。因此,在一定的pH条件下,离子交换树脂能够提取、分离和纯化多肽、蛋白质和酶。因为蛋白质和酶在强酸或强碱条件下不稳定,强烈的疏水作用也会使其变性,因此所用的树脂应当是亲水的弱酸树脂或弱碱树脂。

2)离子交换树脂法提取分离生物碱

生物碱是许多中草药中的重要有效成分,它们在中性或酸性条件下以阳离子形式存在,能用阳离子交换树脂从其提取液中富集分离出来。离子交换树脂吸附总生物碱之后,可根据各生物碱组分的碱性差异,采用分部洗脱或分部提取的方法,将其中的各生物碱组分一一分离。樊振民等对三种常用的分离方法进行总结,并给出工艺流程,可分别得到弱碱性生物碱、中等碱性生物碱和强碱性生物碱。将此三种方法分别用于实际,可分别从麻黄草的稀盐酸浸液中分离麻黄碱和伪麻黄碱,从洋金花的0.1%盐酸浸液中分离莨菪碱和东莨菪碱,从护心胆根的0.5%盐酸浸液中分离紫堇块茎碱、毕扣灵碱和南天竹碱等,均取得良好的分离结果。

3)离子交换树脂法提取分离天然酸性有机化合物

中草药中含有一些具有药理作用的羧基化合物和酚性化合物,可以用离子交换树脂法分离纯化。甘草酸是甘草的有效成分,以弱碱树脂Duolite A34从甘草水浸液中提取甘草酸,经2%氨水洗脱即得产品。也可用阴离子交换树脂(OH-型)富集甘草酸,以4-6%氨水洗脱后,再用弱酸性阳离子交换树脂(H+)除去铵离子,可得到高纯度的甘草酸。

另外,应用阴离子交换树脂可以从动植物中和微生物发酵液中提取分离天然有机酸,如乳酸、柠檬酸等。

4)离子交换树脂法分离纯化糖类化合物

糖类化合物分子中含有许多醇羟基,只有极弱的酸性,但在中性水溶液中仍能与强碱性阴离子交换树脂(OH-型)发生离子交换作用而被吸附。但是由于许多糖类物质在强碱条件下会发生异构化和分解反应,限制了强碱性阴离子交换树脂在糖类物质分离纯化中的应用。人们根据糖中顺式邻二羟基能与硼酸形成复盐阴离子的特性,采用硼酸性阴离子交换树脂或硼酸溶液作流动相,从而使糖类物质能在阴离子交换树脂上进行分离纯化。Khym等用此法成功地分离了果糖、半乳糖和葡萄糖。同样,此法也适用于多糖的纯化。黄芪用水提取,经Pb(OAC)2沉淀除去蛋白质,加乙醇可使多种糖沉淀出来。粗多糖再溶于水,通过硼酸型DEAE-纤维素柱,以0.01mol/L硼砂溶液洗脱,再用乙醇、丙酮处理,可得黄芪多糖成分AG-1。其它黄芪多糖成分如AH-1和AH-2等也用同样的工艺进行了分离纯化。

由于多羟基化合物与钙盐、钡盐有较强的亲和力,由此发展了另一种离子交换树脂法,用于糖类化合物的分离纯化。将磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂转化为钙型用作固定相,可分离葡萄糖和果糖、木糖醇和山梨醇。

由以上的应用可以看出,离子交换树脂对中草药有效成分的作用主要是通过其可交换基团的离子来进行的。但是,离子交换树脂骨架的疏水作用、树脂上化学基团与被分离物质基团之间的氢键作用、偶极作用等也对分离起着重要的作用。

二、吸附树脂及其在天然产物提取分离中的应用

1、吸附树脂的种类

吸附树脂又称聚合物吸附剂,它是一类以吸附为特点,对有机物有浓缩分离作用的高分子聚合物。按照树脂的表面性质,吸附树脂一般分为非极性、中极性和极性三类。非极性吸附树脂是由偶极矩很小的单体聚合物制得的不带任何功能基的吸附树脂。典型的例子是苯乙烯-二乙烯苯体系的吸附树脂。中极性吸附树脂指含酯基的吸附树脂,如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与双甲基丙烯酸酯等交联的一类共聚物。极性吸附树脂是指含酰胺基、腈基、酚羟基等含氮、氧、硫极性功能基的吸附树脂。此外,有时把含氮、氧、硫等配体基团的离子交换树脂称作强极性吸附树脂,强极性吸附树脂与离子交换树脂的界限很难区别。

2、吸附作用机制及影响吸附的因素

吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质(一般是固体)表面上的过程。吸附剂之所以能够吸附某些物质,主要是因为吸附剂的表面上的原子力场不饱和,有表面能,因而可以吸附某些分子以降低表面能。吸附是一种界面现象,吸附树脂的表面发生吸附作用后,可以使吸附树脂界面上溶质的浓度高于溶剂内溶质的浓度,其结果引起体系内放热和自由能的下降,在给定温度和压力下,吸附都是自动进行的。

吸附剂在溶液内能否吸附某种物质,与该物质在溶剂内的表面张力有关,任何能降低溶剂表面张力的溶质都能被吸附剂吸附。水的表面张力能较高,许多溶质能降低其数值,所以在溶液内能被吸附剂吸附。乙醇的表面张力远远低于水,许多溶质降低乙醇表面张力不如降低水表面张力大,故在一般情况下,溶质在水里较在乙醇里被吸附的多,在水里被吸附的物质可以在乙醇里被洗脱。

非极性吸附树脂对物质的吸附主要是通过疏水作用进行的,这是因为该类树脂的表面是聚苯乙烯的疏水性结构,在吸附过程中,溶质分子的疏水部分优先被吸附在该疏水聚合物表面,而溶质分子的亲水部分则留在水相中。研究表明,被吸附物质通常并不进入树脂的微球相,而是被吸附在微球相表面。所以吸附和洗脱的过程一般都比较快。

中极性吸附树脂由于表面亲水性部分和疏水性部分共存,因此当从水中吸附有机物时,吸附质分子的亲水部分和酯基表面之间以极性键联,而疏水部分和吸附树脂骨架之间以标准范德华力相互作用。

极性吸附树脂则主要通过它的功能基团与吸附质之间的静电相互作用和氢键等进行吸附。

在实际应用中,对于某一种树脂,应该综合考虑各种可能的作用机制,一般的吸附往往是几种机

AB-8非极性吸附树脂,几种吸附树脂在植物提取应用上的对比研究

2009-07-24 14:36

AB-8为聚苯乙烯型非极性吸附树脂,表面有一定的酯基,亲水性得到改善,但吸附机理仍为疏水性吸附。该树脂的比表面积和孔径较大,适合于吸附各类具有一定疏水性的中药成分,吸附量较大,洗脱容易,吸附动力学性能良好。对热、有机溶剂和一般使用条件下的酸、碱稳定,因此使用寿命较长。对蛋白、糖类、无机酸、碱、盐、小分子亲水性有机物均不吸附,因而可将一般中药成分与这些物质分离。此树脂的使用性能与Amberlite XAD-4和Daion HP-20相当。质量指标: 外观:乳白色球状颗粒比表面积:450~500m2/g 粒经范围:0.3~1.2 mm平均孔径:12~16 nm 湿视密度:0.7g/ml孔隙率: 45~50% 有机物残留量:≦20ppm      AB-8较高的比表面积和孔径使其抗污染能力优良,这主要表现在连续使用时吸附、洗脱性能稳定。下表为连续使用各周期对甜菊苷的吸附量(mg/ml)对比:使用周期12345678910平均ADS-8
HP-2080.4
97.080.4
87.672.2
78.4–
71.275.4
74.173.9
74.375.4
63.278.1
64.876.5
63.275.5
65.876.3
71.7     使用10个周期之后,其对甜菊苷的吸附量仅下降4%,并且使用时可长期保持超过70mg/ml的吸附能力。主要用途: 1,甜菊苷的提取
     AB-8用于提取皂苷类物质,吸附容量大,吸附速度快(下图左),洗脱容易(下图右),用2BV70%的乙醇,洗脱率可超过95%。在吸附-洗脱过程中可使甜菊苷溶液的色素降低98%。
2, 葛根黄酮的提取
     AB-8作为广谱性吸附树脂,对黄酮类天然成分的吸附性能优异,吸附量大,收率高,抗复杂天然有机物污染性能好。据用户的使用数据进行对比如下表: 醇提物 
重量/g纯化后重量g纯化后总黄酮得量(g)总黄酮纯度(%)总黄酮收率(%)D101型树脂104.634.1489.479.3D201型树脂104.013.3583.664.2AB-8树脂105.054.599188聚酰胺吸附103.032.919655.7正丁醇萃取104.864.0382.977.23. 用于提取喜树碱      AB-8树脂用于喜树碱的吸附,效果很好。 

     左图说明,吸附平衡浓度>0.1 mgml-1时,AB-8的吸附量>100 mlg-1;右图说明,用1∶1的氯仿/乙醇洗脱(3)非常有效,洗脱峰的最高浓度达18 mg?ml-1。4.用于吸附芥子碱
     对白芥子碱的吸附-洗脱性能如下表:吸附树脂吸附量(mg/g)洗脱量(mg/g)50%乙醇70%乙醇95%乙醇D-101
AB-8
NKA-98.05
10.73
6.331.46
1.58
1.775.77
8.73
3.930.49
0.34
0.115.用于吸附白藜芦醇多种不同结构的树脂相比较,AB-8树脂对白藜芦醇的吸附-洗脱性能是比较满意的。吸附树脂结构特性吸附率/%洗脱率/%S-8
NKA-9
NKA-Ⅱ 
AB-8
X-5
D-140
D-101
聚酰胺极性
极性
极性 
弱极性
非极性
非极性
非极性
极性26.2
21.1
19.5
25.8
18.6
11.8
12.9
21.275.3
55.4
51.9
81.5
73.6
49.7
42.1
71.243.8
48.3
52.1
83.2
74.6
82.1
80.7
71.86. 用于纯化栀子黄
     水溶液吸附法。用AB-8吸附树脂装柱,进行动态吸附,然后经水洗,用浓乙醇洗脱,可得 
到色价的产品。若先以20%乙醇洗涤,再洗脱,则栀子黄的色价更高。吸附剂吸附能力淋洗剂洗脱剂AB-8
C18柱填料 
聚酰胺 
季胺基树脂较好 
很好 
一般 
一般20%乙醇,用量较大 
20%甲醇,用量少 
水 
水浓乙醇 
80 %甲醇 
pH >3的乙醇-水 
酸性乙醇     以上资料说明,AB-8是一个性能优良的多用途的广谱树脂。其主要靠巨大的比表面积和适宜的孔径对水溶液中疏水性物质进行吸附。优良的抗污染性使其不需频繁的进行清洗,使用寿命也可大大延长。

大孔吸附树脂分离茶多酚的研究

叶俭慧 梁月荣

(浙江大学茶叶研究所 杭州 310029)

摘要:本文介绍了大孔吸附树脂的种类,“吸附—解吸”原理以及大孔吸附树脂在分离茶多酚方面的应用,包括低咖啡碱茶多酚的制备,茶叶有效成分的连续提取以及与其他分离工艺结合纯化茶多酚的研究进展,并对大孔吸附树脂的使用安全性、有机溶剂残留物的检测方法进行了探讨。

关键词:大孔吸附树脂;茶多酚;吸附;解吸;脱咖啡因;有机溶剂残留

中图分类号:S571.109  文献标识码:A  文章编号:0577-8921(2006)03-128-05 

茶多酚(tea-polyphenols,简称TP)是茶叶中多羟基酚类衍生物的总称,占茶叶干重的15%~35%;其化学组成儿茶素类约占茶多酚总量的70%,此外还有黄酮及黄酮醇类、花白素及花青素、酚酸类及缩酚酸等,是一类理想的天然抗氧化剂,具有抗癌、抗衰老、抗辐射、清除人体自由基、降低血糖血脂等一系列药理功能,在食品加工、医药保健、日用化工等领域有广泛的应用。因此,开发高效、安全的茶多酚提取方法具有重要意义。

目前茶多酚制备的方法大致有3种:有机溶剂萃取法、金属离子沉淀法和树脂吸附法。采用有机溶剂萃取法时,所用溶剂量大,常用溶剂有水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯甚至氯仿,在产品纯度、安全性等方面不易被食品、医药行业接受,且须多次加热、蒸馏,生产成本高,萃取的有效成分低。用金属离子沉淀法制取茶多酚,虽然咖啡因含量低,但金属离子含量高,影响产品质量,而且其排放物对环境污染大;偏碱性的沉淀剂易引起茶多酚氧化,影响茶多酚的有效成分。树脂吸附法分离提取茶多酚,工艺简单、能耗较低、安全、有利于实现大规模生产,以乙醇作为有机溶剂,无毒易回收,残留低,对环境无污染;树脂可以再生,成本低,因此成为新的研究热点。

1 大孔吸附树脂的特性及作用原理

1.1 大孔吸附树脂特性

大孔吸附树脂是一类不含离子交换基团,具有三维空间立体孔结构的高分子聚合物,孔径与比表面积都比较大。一般为白色的球状颗粒,粒度为20~60目,理化性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶媒,对有机物有浓缩、分离的作用,且不受无机盐类及强离子、低分子化合物的干扰,而且再生简便、解吸条件温和、使用周期长、适宜构成闭路循环、节省成本,现已广泛应用于天然植物活性成分,如皂苷、黄酮、内脂、生物碱等物质的提取分离。对柚柑、橙皮柑、人参皂柑、黄芪皂柑、山楂黄酮、淫羊藿黄酮、大豆异黄酮、麻黄精粉、银杏黄酮内酯、红豆杉生物碱、多种天然色素、中药复方药物提取以及抗生素、维生素等生物化学制品的吸附分离都有良好的效果。在处理工业废水方面也有成功的应用。

根据树脂的表面性质,大孔吸附树脂可以分为非极性、中极性和极性三类。非极性吸附树脂是由偶极距很小的单体聚合而成,不含任何功能基团,孔表面的疏水性较强,可通过与小分子内疏水部分的作用吸附溶液中的有机物,它最适用于从极性溶剂(如水)中吸附非极性物质。中极性吸附树脂含有酯基,其表面兼有疏水和亲水部分,既可从极性溶剂中吸附非极性物质,也可以从非极性溶剂中吸附极性物质。极性树脂含有酰胺基、氰基、酚羟基等含N、O、S极性功能基,它们通过静电相互作用吸附极性物质。目前市售的吸附树脂主要有D、DM、DA及NKA等系列;国外常见的有美国Rohm—Hass公司的AmberliteXAD系列,日本Organo(三菱化学)的DiaionHP系列等。

1.2 大孔吸附树脂的吸附机理

大孔吸附树脂的吸附原理与活性炭相似,与范德华力或氢键有关。依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华力或氢键,通过它巨大的比表面积进行物理吸附,而网状结构和高比表面积,又使大孔吸附树脂具有筛选性能,使有机化合物能根据吸附力及其分子量大小经一定溶剂洗脱而分开,达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。

1.3 大孔吸附树脂性能的影响因子

1.3.1 影响树脂吸附的因素 主要有被分离成分的性质(极性和分子大小等)、上样溶剂的性质(溶剂对成分的溶解性、盐浓度和pH值)、上样液浓度及吸附流速等。通常,极性较大分子适用于中极性树脂分离,极性小的分子适用于非极性树脂分离;体积较大化合物选择较大孔径树脂;酸性化合物在酸性溶液中易于吸附,碱性化合物在碱性液中易于吸附,中性化合物在中性液中吸附;对于流速的选择,则应以保证树脂可以与上样液充分接触吸附为佳。吸附树脂的吸附容量一般以较低浓度进行较为有利,如果原液浓度偏高,则泄漏点早,处理量小,树脂使用周期短,从而树脂再生次数增多;但如原液浓度偏低,工作效率降低,耗时增加。

1.3.2 影响解吸条件的因素 洗脱剂的种类、浓度、pH值、流速等都是影响解吸的因素。洗脱剂可用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等,应根据不同物质在树脂上吸附力的强弱选择不同的洗脱剂及浓度进行洗脱;通过改变洗脱剂的pH值可使吸附物改变分子形态,易于洗脱下来;洗脱流速一般控制在0.5~5ml/min。

1.3.3 大孔吸附树脂的再生 树脂柱经反复使用后,树脂表面及内部残留许多非吸附性成分或杂质,使柱颜色变深,柱效降低,因而需要再生。一般用95%乙醇洗至无色后用大量水洗去醇即可。如树脂颜色变深可用稀酸或稀碱清洗后水洗。如柱上方有悬浮物可用水,醇从柱下进行反洗将悬浮物洗出。大孔吸附树脂经过多次使用后,可能产生柱床挤压过紧或树脂颗粒破碎的现象,导致流速减慢,可从柱中取出树脂,盛于一较大容器中用水漂洗除去小颗粒或悬浮物再重新装柱使用。

2 大孔吸附树脂在分离提取茶多酚中的应用

利用大孔吸附树脂的“吸附—解吸”作用原理,可用于来分离提纯茶多酚。依据大孔吸附树脂对茶叶浸提液中各种成分吸附-解吸作用的差别,尤其是对茶多酚的选择性吸附,可分离出茶多酚。一般将茶叶用热水浸提数次,提取液通过树脂进行吸附,然后用乙醇洗脱,使树脂上吸附的茶多酚脱附在乙醇中,减压蒸馏浓缩后干燥得到茶多酚。竹尾忠一等提出茶叶沸水浸提液经过HP—2MG吸附柱,用70%的乙醇解吸后,直接真空浓缩干燥而得到纯度68%的儿茶素制备专利工艺。徐向群等进行了膜分离—吸附树脂法制取茶多酚的试验,通过对4种离子交换树脂和16种吸附树脂的研究,证实国产92—2与92—3树脂对茶多酚具有较强的吸附能力和良好的解吸性能。王梅等通过对4种树脂的筛选,发现NK2S3树脂对茶多酚吸附量可达81.57mg/ml,采m g/m l,采用乙醇、乙酸乙酯和水(3:1:1)作为洗脱剂,流速为2.5SV,解吸率接近100%。李新生等使用乙酸乙酯作为主提取剂,40%丙酮溶液为助提取剂,并使用廉价易得的吸附剂AA代替昂贵的葡聚糖凝胶进行分离提纯,产品纯度为90%,已能够满足食品添加剂的要求。

2.1 低咖啡碱茶多酚的制备

目前从茶多酚中脱除咖啡因的方法主要有卤代烷烃萃取法和树脂吸附法。卤代烷烃萃取法要使用有毒的溶剂,而树脂吸附法的吸附选择性不高,茶多酚中EGCG等有效成分损失较大,因此选出能有效分离茶多酚和咖啡因的树脂,或者开发与其他方法结合脱除咖啡因的技术,是利用树脂法分离提纯茶多酚工艺的研究重点。茶多酚主体成分儿茶素类的分子结构中含2~3个苯环及多个酚性羟基,这些酚性羟基易与O、N原子以O-H⋯O、O-H⋯N的形式疏松地结合形成氢键。因此,若树脂上修饰有含O、N原子的功能基,便能为树脂与茶多酚分子之间以氢键结合创造条件,就有利于该树脂对多羟基的茶多酚的吸附。

林种玉、傅锦坤等人用傅里叶变换红外光谱研究了室温下聚酰胺/硅胶吸附剂(PA/SiO2)对茶叶中茶多酚的分离提取原理。红外光谱表明,PA/SiO2中PA分子的酰胺基是通过氢键吸附茶多酚分子的活性基团,而酰胺基对咖啡因分子没有吸附作用,因而容易将茶多酚和咖啡因分离。萧伟祥等利用大孔吸附树脂层析法从茶中分离制取茶多酚,研究了用树脂层析法生产茶多酚的工艺及其参数,利用CH2Cl2洗脱咖啡碱,80%乙醇溶液洗脱茶多酚,成功制取了低咖啡碱的茶多酚制品。张盛等人以有机溶剂萃取制备的茶多酚粗品为材料,AB-8吸附树脂为柱填充料,用大孔吸附树脂柱色谱法制备高纯茶多酚(茶多酚含量≥95%),其中EGCG含量大于55%,咖啡因<0.2%。唐课文和周春山等人对聚酰胺树脂对茶多酚和咖啡因吸附选择性进行研究,发现聚酰胺树脂对茶多酚的吸附能力远大于对咖啡因的吸附能力,得到的产品茶多酚含量高于96%,其中EGCG含量高于80%,而咖啡因含量则小于2.82%。罗晓明等利用聚酰胺分离茶多酚:在分离柱120×30mm条件下、茶多酚吸附量为50mg/g(干树脂)时,先用120mL、5%的乙醇溶液以110mL/min的流速洗脱咖啡因,再用285mL、70%乙醇与0.5%的复合洗脱液以1.5mL/min的流速分离色素与茶多酚,儿茶素总含量为65.1%,咖啡因含量仅为1.04%。

2.2 茶叶有效成分的连续提取

为了实现茶叶的综合利用,在提取茶多酚的同时应尽可能提取茶叶中的其它有效成分,如咖啡因、茶多糖和茶色素等。陈海霞等通过对15种树脂的静态吸附和动态吸附以及解吸性能的比较,开发了从茶叶中连续提取茶多糖、茶多酚和咖啡碱3种有效成分的工艺,即将茶叶浸提液先后经过聚酰胺柱层析、吸附树脂2号柱层析和D397树脂柱层析,收集不同组分的解吸液,其茶多糖、茶多酚和咖啡碱的收率分别为1.0%、4.9%和1.7%。张效林等人用树脂吸附法分离茶叶提取液中的茶多酚、咖啡碱,通过对树脂吸附、脱吸附性能的研究,确定了用PA树脂和XDA大孔吸附树脂二级吸附法生产茶多酚和咖啡碱的“超滤—吸附”综合分离生产工艺。曹利等人研制出了XDA负载PA膜包络体的复合树脂,用于茶叶提取液中茶多酚、咖啡碱的分离,并提出了复合树脂制备的优化工艺条件。茶多酚为酸性物质,咖啡碱为碱性物质,当加入酸时,有利于咖啡碱的解吸不利于茶多酚的解吸,因此酸对咖啡碱和茶多酚的洗脱分离效果比较好。王同宝等人先用A酸(5%H2SO4,10%乙醇)溶液洗脱咖啡碱,再用85%乙醇洗脱茶多酚的二级阶段洗脱工艺,实现了茶多酚与咖啡碱的高效分离,并用吸附性能较好的XAD-7树脂再生A酸,同时回收咖啡碱。

2.3 大孔吸附树脂与其他分离工艺结合纯化茶多酚

茶多酚的提纯可选用两种以上工艺联用以取得好的效果。可采用大孔吸附树脂技术与其它新技术如:微滤法、超临界流体萃取、吸附澄清技术等结合,提高茶多酚的产率;也可采用两种以上大孔吸附树脂串联达到分离纯化目的。唐课文等利用“沉淀—吸附”法制备高纯酯型儿茶素,ZnCl2作为沉淀剂,将茶叶浸提液中的儿茶素以金属盐的形式沉淀,将用硫酸溶解的沉淀物直接加到聚酰胺树脂柱上,用乙醇将茶多酚洗脱,得到纯度高于99%的高纯酯型儿茶素。利用超滤过程对提取液进行初步纯化,去除提取液中的微细颗粒、蛋白质、多糖、鞣酸等大分子物质,可有效增加柱吸附容量,提高柱效率,延长树脂的使用寿命。李平等人采用三级错流提取茶叶茶多酚、咖啡碱。提取液经醋酸纤维素复合钛微孔体超滤膜初步纯化,超滤透过液再经聚酰胺树脂吸附、85%乙醇洗脱,得到含量大于90%的茶多酚,咖啡碱含量低于4%。

3 大孔吸附树脂有机溶剂残留物的安全问题

大孔吸附树脂技术是列为国家“十五”期间重点推广技术,在中药分离纯化中起着重要的作用,但大孔树脂有机溶剂残留物的安全问题仍然存在着很多争论。大孔吸附树脂表面和空隙中未聚合的单体苯乙烯和交联剂二乙烯苯,如果在生产过程中被带入分离的产品中会影响人体健康。摄入苯乙烯会引起中毒、刺激皮肤、呼吸道和胃粘膜。二乙烯苯有类似作用,为中度毒性,对皮肤、眼睛、呼吸道有刺激作用,长期接触会引起贫血。未经处理的树脂中含有苯乙烯、二乙烯苯的残留物,预处理是除去树脂中残留物的关键步骤,因此树脂必须经过处理才能用于生产。国家药品监督局规定对大孔树脂中可能带来的有机溶剂残留物进行检测,对其残留量加以控制,规定含烷烃类不得超过0.002%,苯不得超过0.0002%,甲苯不得超过0.002%,对二甲苯不得超过0.002%,邻二甲苯不得超过0.002%,甲苯不得超过0.002%。

3.1 大孔吸附树脂的预处理

大孔吸附树脂是由有机单体加交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂聚合而成的,因而购来的树脂要除去可能存在的毒性有机残留物。具体方法:首先使用饱和食盐水,用量约等于被处理树脂的两倍,将树脂置于食盐中浸泡18~20h,然后放尽食盐水,用清水漂洗净,使排出的水不显黄色,再用2%~4%氢氧化钠(或5%盐酸)溶液浸泡2~4h(或小流量清洗),放尽碱或酸液后冲洗树脂直至水接近中性待用。许兴臣等人对WLD—Ш型大孔树脂中具有挥发性苯乙烯、二乙烯苯等残留物进行检测,证明经过处理的WLD—Ш型大孔树脂不再含有苯乙烯、二乙烯苯等残留物。而树脂经长时间的使用会产生裂解,裂解产物中是否会有苯乙烯和二乙烯苯还需进一步探讨。

3.2 大孔吸附树脂有机溶剂残留物的检测

不同型号的大孔树脂表面和空隙内残留的杂质是不同的,检测方法也不完全相同。具体的检测方法主要有紫外吸收法和气相色谱法。前者主要用于含苯、甲苯、二甲苯等共轭双键的残留物的检测,而对于处理合格的树脂及成品中树脂残留物的检测气相色谱法则是一种较好的方法。气相色谱法具有高选择性、高分离效能和高灵敏度的特点,能将各杂质峰很好分离,主要适用于测定挥发性组分,在中药制剂分析中,作为常规分析方法应用已相当普遍。通过考察色谱分离、标准曲线线性、最低检测浓度、加标回收率、精密度及实际样品测定,建立树脂残留物的气相色谱测定方法,可满足经苯乙烯—二乙烯苯骨架型大孔吸附树脂分离提纯的植物成分中10种树脂残留物的分析。由于残留物限量很低,如苯的质量分数为2×10-6,采用普通进样法很难完成,而顶空进样法效果好。袁海龙等利用毛细管气相色谱法对D-101型大孔树脂可能带来的7种残留物即正己烷、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、二乙烯苯进行测定,选择N,N—二甲基甲酰胺作为溶剂,配以顶空进样,操作简便,重现性好。赵月朝等将经AB—8型大孔吸附树脂分离提纯的黄芩茎叶总黄酮样品0.2g溶于1ml二硫化碳中,取1样品溶液用气相色谱进行测定,10种残留物均未检出。高晓燕等人采用气相色谱法测定了咳喘宁胶囊中大孔吸附树脂的残留物丙烯酸甲酯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯的含量。张玉斌等以高纯氮气为载气建立了气相色谱法检测百乐眠胶囊中苯、甲苯、二甲苯等树脂残留物的方法。曹进等采用流动气体捕集法,通过GC/MS法测定贯叶连翘提取物中大孔树脂残留物苯、甲苯和二乙烯苯。与萃取、回流和顶空进样三种处理方式比较,其自制的流动气体捕集装置能够很好地收集待测成分并有效地消除干扰。

建立树脂残留物的检测方法,制定合理限量是规范企业生产,保证树脂使用安全的首要问题。同时还应建立各种大孔吸附树脂预处理的合理方法及相应的质量安全标准,通过预处理将树脂残留物控制在安全范围内。安全问题解决了,大孔树脂的应用前景会更广阔。

吸附树脂

名:absorbentresln

别名:

CAS号:

产品名称:吸附树脂

分子结构:

分子式:

吸附树脂的详情描述性质:

吸附树脂作用和活性炭类似,有吸附性,可以再生。吸附树脂可分非极性、中等极性和强极性等不同类型。非极性吸附剂主要用于从极性溶剂中吸附非极性溶质。极性吸附剂和强极性吸附是用于从非极性溶剂中吸附性溶质。吸附树脂的吸附机理比较复杂,主要以范德瓦尔斯力和被吸附物质产生吸附作用。吸附树脂的孔径对吸附作用有重要影响,因为孔径直接影响被吸附物质内部扩散,因此需要根据被吸附物质的分子尺寸考虑选择适当孔径的吸附剂。吸附的环境对吸附也有—定影响,一般规律是,一切增加被吸附物质溶解度的因素,如温度、混合溶剂的极性、pH值变化都对吸附不利;反之如盐析、降低温度等降低被吸附物质的溶解度因素均有利于吸附。

标准:标准名称指标吸酚量(湿)/(mg/mL)100粒度(0.5~1.2mm)/%95破碎率/%5残氯量/%48~52解吸率(常温)25℃)5丙酮/%2BV体积甲醇/%99含水量/%9840%NaoH溶液/%97

制法:

  各种不同单体在引发剂、交联剂、致孔剂存在下悬浮共聚得到大孔珠体。所用单体有苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。所用交联剂有二乙烯苯、三乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯乙苯、二乙烯吡啶、二丙烯酸乙二醇酯、N,N′-亚甲基丙酰胺等。

 酚醛(胺)系则由苯酚、甲醛(有时也有胺)在催化剂存在下进行缩聚反应,块状缩聚物经粉碎、过筛即得产品。工艺流程如下。

用途:  废水处理,糖类脱色、抗生素,酶、氨基酸的浓缩精制、分离回收。

【原创】大孔吸附树脂的吸附机理

  大孔吸附树脂的吸附机理

1、吸附作用

    吸附作用是一种分子较小的物质附着在另一种物质表面上的过程,按其作用力的基本差别,可分为物理吸附和化学吸附,物理吸附的作用力属于范德华力,吸附时放出热小,只要有一点表面活性就可吸附;化学吸附属于库仑力,两者虽有基本区别,但有时也难严格区分,有的还兼有两种作用。

    由于吸附是一种界面现象,通过吸附作用,可使吸附剂界面上溶质的浓度高于溶剂内溶质的浓度,其结果引起体系内放热和自由能的下降(也有极少具有相反现象,即经过吸附作用后体系温度反而上升)。因放出热量不同,可将吸附分为物理吸附和化学吸附。前者放出热小,约为2-15千卡/克分子,由范德华引力产生的;后者放出热量大,约为30-100千卡/克分子,由化学吸附产生的但也有极少数是吸热的。

   物理吸附和化学吸附的特点

项目       物理吸附                     化学吸附

作用力        范德华力                          化学键力

吸附热      较小、接近液化热                较大、接近反应热植提之家,植提空间,中

选择性        近乎没有                           有选择性

吸附速度    快、需要活性能较小              慢、需一定活性能

吸附分子层      单分子或多分子层                     单分子

   物理吸附是一种普通的物理运动形式,几乎任何物体表面都能发生。大孔树脂表面构成凹凸不平,面积巨大(每克树脂为数百平方米)活性尖端没有被同种分子吸引,引力得不到平衡,所以会吸引外面其他分子,产生表面张力。表面面积越大,表面张力也越大,活性也越高,吸附能力就越强。显然,吸附作用也与吸附剂与被吸附分子之间的氢键、偶极矩即范德华力有关。

   任何能降低溶剂表面张力的溶质都能被吸附剂吸附。反之,凡溶于溶剂内的物质能提高界面张力的都不能被吸附。水的表面张力能是很高的(20℃,72.8达因/厘米),许多溶质降低乙醇表面张力不如降低水表面张力大,故在一般情况下,溶质在水里较在乙醇里被吸附的多。

   物理吸附可为多层吸附,化学吸附一般为单层吸附。

1.2   化学吸附

   化学吸附的键可被认为是化学键,它的产生是由于表面上的分子相互作用引起的,它与通常的化学反应不同的地方就是固体(吸附剂)表面的反应原子保留了它或它们原来的格子不变。

   例如在极性大孔树脂,骨架结构中极性基团(氰基、酚羟基、酯基、酰胺基等含氮、氧、极性功能基),与溶质极性分子之间所发生的吸附作用。但它们之间的结合力比在离子交换过程中发生的交换反应弱的多,因此浴从吸附剂上把它解吸下来也较为容易,只要改变其亲水-疏水平衡即可。

   利用该原理在树脂结构中引入键合特异性的基团,可提高树脂的选择性,更好的富集、纯化提取物的有效成分。

吸附机理

大孔吸附树脂不带功能基团,主要是利用范德华力进行分子吸附。大孔吸附树脂具有脱色体积大,再生使用次数多,污染小等优点,具有工业应用前景

大孔吸附树脂是一类新型高分子聚合物,它具有物理化学稳定性高、吸附选择性独物、不受无机物存在的影响、再生简便、解吸条件温和、使用周期长、宜于构成闭路循环、节省费用等诸多优点,广泛应用于各个领域,尤其是医药领域,具有良好的应用前景。本文综述了大孔吸附树脂的基本原理及其在抗生素、生化药物、天然产物等领域的分离、纯化和中成药的制备与质量控制等研究领域中的进展情况。

固化单宁大孔吸附树脂的合成及吸附机理研究刘建

 【摘要】: 本文在总结了吸附树脂的研究进展及植物单宁功能性高分子材料的研究现状的基础上,应用曼尼希反应将植物单宁固定在苯乙烯—二乙烯苯共聚物上,制备一种新型固化单宁大孔吸附树脂。系统研究了胺基树脂的合成及其与单宁固化的工艺合成试验,得出最佳工艺条件。 研究了该树脂对水溶液中酚类化合物的吸附性能,并与NKA-II吸附树脂进行了比较,结果表明,固化单宁大孔吸附树脂对水溶液中苯酚的吸附能力高于NKA-II,这主要得益于树脂表面的酚羟基。另外,该树脂易洗脱再生,重复使用效果好,对水溶液中黄芩苷的富集和对实际含酚废水的富集回收均获得了令人满意的结果。 通过对吸附热力学、竞争吸附、红外分析和表面电位等的研究,表明固化单宁大孔吸附树脂对水溶液中酚类物质的吸附符合Freudlich吸附等温线模型,为放热过程,而且是自发进行的,属于氢键吸附范畴。对动力学和吸附活化能的研究结果表明,吸附速率由颗粒内扩散和膜扩散联合控速,但以颗粒内扩散为主。

大孔吸附树脂是一种具有多孔立体结构人工合成的聚合物吸附剂,是在离子交换剂和其它吸附剂应用基础上发展起来的一类新型树脂,是依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华引力,通过它巨大的比表面进行物理吸附而工作的。在实际应用中对一些与其骨架结构相近的分子如芳香族环状化合物尤具很强的吸附能力。

    大孔吸附树脂广泛应用于制药及天然植物中活性成分如皂甙、黄酮、内脂、生物碱等大分子化合物的提取分离。对人参皂甙、三七皂甙、{TodayHot}绞股兰皂甙、薯蓣皂甙、甜菊皂甙、甘草甜素、银杏黄酮内脂,山楂黄酮、黄芪皂甙、橙皮甙、淫羊藿黄酮、大豆异黄酮、茶多酚、洋地黄强心甙、麻黄精粉、柚甙、毛冬青黄酮甙、红豆杉生物碱、多种天然色素、中药复方药物提取等以及生物化学制品的净化、分离、回收都有良好的效果。并在抗生素、维生素、氨基酸、蛋白质提纯,生化制药方面有很广泛的应用。

    大孔树脂吸附分离工艺是对中药提取工艺影响大、带动面最广的技术之一。该工艺操作简便,成本较低,树脂可反复使用,适合工业生产。按日投产3吨生药计算,增加固定资产的投资15万元,而每年因此节约的能耗、辅料、包装材料、储藏、运输费用至少在百万以上。因此,它具有很强的推广应用价值,将对中药提取技术的跳跃式进步起到促进作用。

    同时,大孔吸附树脂对工业废水,废液的处理也有着广泛的应用。如废水中含苯、硝基苯、氯苯、氟苯、苯酚、硝基酚、氨基苯酚、双酚A、对甲酚、奈酚、苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、水杨酸、2,3酸、奈磺酸等有机物均具有很好的吸附、回收净化作用。且对废液中有害物质的浓度含量适应性强,并可作到一次性达标。可实现工业生产中有害物质回收再用、化害为利、变废为宝的目的。{HotTag}  

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