离子膜烧碱工艺

  • 工艺流程简介

烧碱目前以离子膜工艺为主。按流程顺序分为一次盐水、二次盐水精制、电解、淡盐水脱氯、Cl2处理、H2处理等工序。核心工序是二次盐水精制和电解部分。

盐水一次精制的主要目的是控制悬浮物(SS)与各种杂质离子的含量在要求的范围内,为盐水二次精制作准备。盐水二次精制最主要部分是螯合树脂塔,,使粗盐水经过树脂塔后除去二价阳离子。部分工艺在二次精制中盐水进螯合树脂塔之前设置碳素管或其它类型过滤器,以进一步降低盐水中的悬浮物的含量。电解部分是烧碱制备流程的关键工序,符合电解要求指标的精制盐水流经电解槽时,在一定直流电作用下,离子经离子交换膜的发生迁移,最终在阴极液相形成烧碱,阳极液相产生淡盐水,阴极气相生成H2,阳极气相生成Cl2

  • 离子交换膜法电解制碱的主要生产流程

工艺流程图

离子膜烧碱工艺
离子膜烧碱工艺

    精制的饱和食盐水进入阳极室;纯水(加入一定量的NaOH溶液)加入阴极室,通电后H2O在阴极表面放电生成H2,Na+则穿过离子膜由阳极室进入阴极室,此时阴极室导入的阴极液中含有NaOH;Cl-则在阳极表面放电生成Cl2。电解后的淡盐水则从阳极室导出,经添加食盐增加浓度后可循环利用。

阴极室注入纯水而非NaCl溶液的原因是阴极室发生反应为2H++2e-=H2↑;而Na+则可透过离子膜到达阴极室生成NaOH溶液,但在电解开始时,为增强溶液导电性,同时又不引入新杂质,阴极室水中往往加入一定量NaOH溶液。

  • 具体工艺流程 

盐水精制单元

    工艺简述:饱和粗盐水加入精制反应剂,经过精制反应后加入絮凝剂进入澄清桶澄清,澄清盐水经砂滤器粗滤后,再经α-纤维素预涂碳素管过滤器二次过滤,使盐水中的悬浮物小于1×10-6,然后进入离子交换树脂塔,进行二次精制,得到满足离子膜电解槽运行要求的精制盐水。其工艺流程简图如图1所示。

离子膜烧碱工艺
离子膜烧碱工艺

① 一次盐水精制 

     一次澄清盐水的制备是氯碱生产工艺至关重要的工段,精制效果的好坏直接影响产品的质量和产量。

bc 精制原理

① 除镁

镁离子常以氯化物的形式存在于原盐中,精制时向粗盐水中加入烧碱溶液生成不溶性的氢氧化镁沉淀。

反应方程式:MgCl2+2NaOH=Mg(OH)2↓+2NaCl

离子反应方程式:Mg2++2OH=Mg(OH)2

为使反应完全,控制氢氧化钠过量,本反应速度快几乎瞬间完成,是本工艺中的前反应。

② 除钙

钙离子一般以氯化钙和硫酸钙的形式存在于原盐中,精制时向粗盐水中加入碳酸钠溶液使生成不溶性的碳酸钙沉淀,反应方程式:

         CaCl2+Na2C03=CaC03↓+2NaCl

         CaS04+Na2C03=CaC03↓+Na2S04

离子反应方程式:

         Ca2++CO32-=CaC03

为使反应完全,碳酸钠一般控制过量,本反应速度较慢,反应速度受温度影响较大,一般在50℃左右,在碳酸钠过量情况下需半小时方能反应完全。

②二次盐水精制

 离子膜法电解槽使用的高度选择性离子交换膜要求入槽盐水的钙、镁离子含量低于20wtppb,普通的化学精制法只能使盐水中的钙、镁离子含量降到10wtppb左右。若使钙、镁离子含量降到20wtppb的水平,必须用螯合树脂处理。

     二次盐水精制的主要工艺设备是螯合树脂塔,分二塔式和三塔式流程。塔的运行与再生处理及其周期性切换程序控制,可由程序控制器PLC实现,PLC与集散控制系统DCS可以实现数据通讯;也可以直接由DCS实现控制。伍迪公司采用的就是二塔式,其他公司采用三塔式流程。建议采用三塔式流程。 

2、电解单元

离子膜电解槽电解反应的基本原理:

      离子膜电解槽电解反应的基本原理是将电能转换为化学能,将盐水电解,生成NaOH、Cl2、H2,如图20所示,在离子膜电解槽阳极室(图示左侧),盐水在离子膜电解槽中电离成Na+和Cl,其中Na+在电荷作用下,通过具有选择性的阳离子膜迁移到阴极室(图示右侧),留下的Cl在阳极电解作用下生成氯气。阴极室内的H2O电离成为H+和OH,其中OH被具有选择性的阳离子挡在阴极室与从阳极室过来的Na+结合成为产物NaOH,H+在阴极电解作用下生成氢气。

离子膜烧碱工艺
离子膜烧碱工艺

电解流程

    由二次盐水精制工序送来的精制盐水,通过盐水高位槽,进入电解槽的阳极液进料总管。其流量由每个电解槽的自调阀来控制,以保证阳极液的浓度达到规定值。进槽值由送入每台电解槽的直流电流进行串级控制。  

     浓度31%的高纯盐酸用来中和从阴极室通过离子膜渗透到阳极室的OH-离子,盐酸经过自动调节与阳极液一起送入阳极室。  

精制盐水在阳极室中进行电解,产生氯气,同时NaCL浓度降低。电解槽进、出口之间的NaCL分解率为约50%。  

每个阳极室都有两个挠性软管,一个连接进料总管,另一个连接出料总管。电解后产生的氯气和淡盐水混合物通过软管汇集排入阳极液总管,并在总管中进行气体和液体分离。  

    氯气在氯气总管中进行汇集后送入淡盐水储槽顶部。在此,氯气中的水分被分离并滴落,然后氯气被送往界外。氯气压力由自调阀控制。  

淡盐水送入淡盐水储槽底部,然后用淡盐水循环泵一部分经液位自调控制送往脱氯工序;另一部分送往电解槽,进槽淡盐水流量由自动控制。  

    阴极液在阴极室电解产生氢气和烧碱,碱液进入阴极液循环槽,通过阴极液循环泵一部分经阴极液冷却器进入碱高位槽后,进入电槽,这部分电解液进槽前加纯水稀释,纯水量自调由直流电和碱串级控制;另一部分电解液经液位自调控制送入碱冷却器冷却至约45℃后送往碱储槽,然后送往罐区。  

氢气在阴极液出口总管中分离,并在氢气主管线中进行汇集后,送到碱液循环槽顶部。氢气中的水分被分离并滴落,然后氢气送往界外。氢气压力由自调阀控制,与氯气压力串级控制,使氢气和氯气之间压差保持在设定范围内(5KPa)。 

离子膜电解装置电解循环的工艺流程

为了保证离子膜电解槽的阴极室和阳极室能在一个合适稳定的工艺边界条件下运行,以及获得最佳的电流效率,无论是强制循环工艺,还是自然循环工艺,通常设计采用阳极循环系统和阴极循环系统来实现各自的工艺边界条件。以下用自然循环工艺(北化机电解槽系统)为例详述之。

     离子膜电解装置电解循环的工艺流程包括阳极循环和阴极循环。

离子膜烧碱工艺
离子膜烧碱工艺

(1)阳极循环部分

从盐水高位槽来的精盐水与淡盐水循环泵输送来的淡盐水按一定比例混合(初始开车时,加纯水),并在进入总管前加入高纯盐酸,调节pH值后,再送到每台电解槽的阳极入口总管,并通过与总管连接的进口软管送进阳极室。

进槽盐水的流量是由安装在每台电解槽槽头的盐水流量调节阀来控制的,流量的大小由供给每台电解槽的直流电联锁信号控制。

电解期间,Na+离子通过离子交换膜从阳极室迁移到阴极室,盐水在阳极室中电解产生氯气,同时氯化钠浓度降低转变成淡盐水;氯气和淡盐水的混合物通过出口软管流入电解槽的阳极出口总管和阳极气液分离器,进行初步的气液分离;分离出的淡盐水流入淡盐水循环槽。

在阳极气液分离器初步分离出的氯气,通过氯气总管流入淡盐水循环槽的上部气液分离室,进一步进行气液分离;然后从其顶部流出至氯气总管;在此总管适宜处设置氯气压力调节回路,通过其调节阀控制氯气压力,并与氢气调节回路形成串级调节,控制氯气与氢气的压差,流出系统至氯气处理装置。

较大型的装置,在氯气流出界区前,还设置氯气与二精盐水的热交换器,回收氯气中的热量。

淡盐水循环槽中的淡盐水由淡盐水循环泵加压输送,一部分通过调节回路,返回阳极系统与精盐水混合后再次参加电解;另一部分输送至淡盐水脱氯系统进行脱氯。

(2)阴极循环部分

从碱高位槽来的约32%液碱与纯水按一定比例混合后,流入阴极入口总管,并通过与总管连接的进口软管送进阴极室。进槽碱液的流量是根据安装在每台电解槽槽头的流量计来操作控制的。

电解期间,阴极液在阴极室电解产生氢气和烧碱。氢气和碱液的混合物通过出口软管流入阴极出口总管和阴极气液分离器,进行初步的气液分离;分离出的碱液流入碱液循环槽。

在阴极气液分离器初步分离出的氢气,通过氢气总管流入碱液循环槽的顶部气液分离室,进一步进行气液分离;然后从其顶部流出至氢气总管;在此总管适宜处设置氢气压力调节回路,通过其调节阀控制氢气压力,并与氯气调节回路形成串级调节,控制氢气与氯气的压差,流出系统至氢气处理装置或就地放空(一般在开车时)。

碱液循环槽中的碱液由碱液循环泵加压输送,一部分通过调节回路输送至碱液高位槽,通过碱液高位槽回到阴极系统;一部分通过调节回路作为成品碱送到成品碱贮槽。

3、淡盐水脱氯单元

 电解槽出来的淡盐水和氯氢处理来的氯水混合后,用31%的高纯盐酸将PH值调节到约1.5,送入脱氯塔的顶部。脱氯塔的压力为-70~75Kpa,由真空泵进行控制。脱氯塔出口处游离氯降低到50mg/L,脱出的氯气汇入氯气总管,也可送入废气吸收塔。  

   脱氯后的淡盐水先用NaOH把PH调到9~11,再将亚硫酸钠储槽中配制的浓度为10wt%的亚硫酸钠溶液用亚硫酸钠泵加入到淡盐水管道中,以彻底除去残余的游离氯。游离氯含量为0的脱氯盐水送回一次盐水工序化盐。

目前,国内物理脱氯生产工艺主要有真空脱氯和空气吹除脱氯;实际生产中为提高脱氯技术经济效益,回收氯气,一般先采取物理脱氯法将大部分游离氯脱除后,再用化学脱氯法将剩余的游离氯除去。

淡盐水空气吹除法脱氯生产工艺流程

离子膜烧碱工艺
离子膜烧碱工艺

工艺流程简述∶来自电解工序的淡盐水(温度约85℃,pH值约3,游离氯一般为600~800mg/L)在进入脱氯塔前,定量加入盐酸,将其pH值调至1.3~1.5,然后进入脱氯塔顶部;风机鼓入的空气(压力约600mmH2O,气量是淡盐水体积的6~8倍)由脱氯塔底部进入,在塔内填料表面淡盐水与空气逆流接触,逸出的湿氯气随空气从塔顶流出,淡盐水在此完成物理脱氯过程。湿氯气经废氯气冷却器冷却后,一般送去生产次氯酸钠(因吹脱出的氯气中含有大量空气,浓度较低,一般采用二级填料塔串联,用碱吸收)。

脱氯后的淡盐水含游离氯约(10~20)×10-6,自流到脱氯塔釜,其中的淡盐水由淡盐水泵抽送,在该泵的进口处先加入NaOH溶液调节pH值至9~11(用pH计检测),然后在其出口处加入浓度约为8%~9%(质量分数)的亚硫酸钠溶液进一步除去残余的游离氯(要求游离氯为零),并用氧化还原电位计检测(ORP<+50mV)其中的游离氯含量。为达到充分混合,在管路中设有静态混合器(或增设孔板)。淡盐水在此完成化学除氯过程;然后用淡盐水泵送至一次盐水工序回收循环使用。

在亚硫酸钠配制槽内配制浓度8%~9%(质量分数)的亚硫酸钠溶液,并用亚硫酸钠泵将该溶液加入到淡盐水泵的出口管中。

3、氯氢处理单元

离子膜电解装置中的氯气处理生产工艺由三部分组成∶冷却、干燥、压缩。这三部分工艺流程一般根据生产规模和下游氯产品对氯气含水量以及压力的要求不同而有所不同选择。

离子膜电解装置中电解工序产生的湿氯气温度高、压力低,并含有大量水分。含有较多水分的湿氯气中会发生化学反应,生成盐酸和次氯酸。盐酸是强酸,次氯酸是酸性强氧化剂,具有很强的腐蚀性。

因而湿氯气具有很强的腐蚀性,不便于输送和使用。当氯气中的水分含量降至0.04%(质量分数)以下时,其腐蚀性大大降低。

所以离子膜电解装置中要设置氯气处理工序,其目的就是要将电解工序产生的湿氯气进行冷却、干燥、加压,然后输送给下游工序满足生产氯产品的要求,并为电解系统氯气总管的压力稳定提供条件。

  • 氯气的冷却

离子膜电解装置中氯气冷却的工艺流程

氯气直接冷却加间接冷却工艺工艺流程简述(参见图98)∶

来自电解工序的高温湿氯气(约80℃)由氯水洗涤塔底部进入,在塔内由下而上地与由塔顶进入的氯水充分接触,洗涤盐雾、交换热量,湿氯气被氯水洗涤冷却至约(40±5)℃后,从塔顶流出。氯水用氯水泵加压,并用氯水冷却器冷却循环使用,以确保循环使用的氯水进入氯水洗涤塔的温度在约30℃;多余的氯水由泵送至界外。

从氯水洗涤塔顶流出的湿氯气由钛列管冷却器的上部封头进入其管程,被走壳程的约8℃冷水冷却至12~14℃,然后由其下部封头流出至水雾捕集器,除去水雾后,进入干燥系统。其间冷凝下来的氯水经水封流出至氯水贮槽。

当生产规模较大,氯气压缩机采用大型离心式氯气压缩机,同时离子膜电解产生的氯气压力不足够高时,为满足大型进口氯气压力为正压的要求,在氯水洗涤塔出口处设置氯气鼓风机,将湿氯气加压为正压操作后,再进入钛管冷却器冷却和干燥系统。如果离子膜电解产生的氯气压力足以克服整个氯处理系统的阻力降时,就不需要设置氯气鼓风机。

离子膜烧碱工艺
离子膜烧碱工艺
  • 氯气的干燥

氯气干燥工艺一般有三种∶一是“填料+ 筛板”二合一塔工艺;二是“一级填料塔”和“填料+ 泡罩”二级复合塔组合,形成两级干燥工艺;三是三级填料塔(或第三级为填料+ 泡罩塔)或多级填料塔干燥工艺。

工艺流程简述(参见图101)∶从水雾捕集器来的湿氯气由“一级填料塔”底部进入,并由下而上地经过塔内的填料层,与塔内由上而下的硫酸充分接触而被干燥,氯气由塔顶流出至“填料+泡罩”二级复合塔进口。

从“一级填料塔”顶来的氯气由“填料+泡罩”二级复合塔底部进入,并由下而上地经过塔内填料层和各块塔板,在填料和塔板上的泡罩内与塔内由上而下的硫酸充分接触而被干燥,氯气由塔顶流出,经酸雾捕集器除去酸雾后,得到含水量约100ppm(质量分数)的干燥氯气;然后进入氯气压缩系统。

进入“填料+ 泡罩”二级复合塔泡罩段上部的98%(质量分数)硫酸来自98%(质量分数)酸高位槽,在泡罩段一次通过;98%(质量分数)硫酸由浓硫酸贮槽用浓硫酸泵输供给。

由“填料+泡罩”二级复合塔泡罩段下来的硫酸供其填料段使用,并用二级塔硫酸循环泵和二级塔硫酸循环冷却器(8℃±3℃冷水)冷却循环使用,控制其进塔温度在约20℃;当其浓度降至约88%(质量分数)时或塔釜液位达到一定高度时,将其泵至“一级填料塔”硫酸进口。

来自“填料+ 泡罩”二级复合塔填料段的硫酸浓度约88%(质量分数),进入“一级填料塔”上部,并采用一级塔硫酸循环泵和一级塔硫酸冷却器(8℃±3℃冷水)冷却循环使用,控制其进塔温度在约20℃;当其浓度降至约75%(质量分数)时或塔釜液位达到一定高度时,将其泵至稀硫酸贮槽,然后包装外卖。

离子膜烧碱工艺
离子膜烧碱工艺

氯气三级干燥(一级填料、二级填料、三级泡罩塔)或多级干燥工艺,干燥后氯气含水≤50ppm(质量分数),可满足氯气压缩采用大型离心式压缩机(即进口大型透平机)含水要求。工艺流程简述∶从水雾捕集器来的湿氯气由一级填料塔底部进入,并由下而上地经过塔内的填料层,与塔内由上而下的硫酸充分接触而被干燥,氯气由塔顶流出至二级填料塔底部,由下而上的与由上而下的硫酸进一步干燥;氯气从二级填料塔顶部流出至三级“填料+泡罩”复合塔的底部进入,在塔内继续被硫酸干燥,然后从三级塔顶部流出,经酸雾捕集器除去酸雾后,得到含水量小于50ppm(质量分数)的干燥氯气;随后进入氯气压缩系统。

  • 氯气的压缩

大型离心式氯气压缩机(大型透平机)工艺流程

工艺流程简述(参见图109)∶来自氯气干燥系统并经酸雾捕集器除去酸雾的含水量约50ppm(质量分数)的干燥氯气,进入大型离心式氯气压缩机第一级进口,经四级压缩,使其压力升至0.45~1.20MPa(可根据下游氯产品用氯压力要求,选择出口压力)。压缩过程中,氯气温度上升,配备各级中间冷却器和后冷却器将每级氯气进口温度和最终出气温度冷却至约45℃;然后进入氯气分配台向下游用户分配。

各级冷却器所用循环水均由独立设置的循环水系统提供,以防止氯气冷却器泄漏时,水进入氯气侧,造成压缩机损坏;另各循环水回路上均设置pH计随时监测回水pH值。

为确保氯气系统的压力稳定,通过设置回流调节氯气的方式来实现;为防止高压侧氯气在异常情况下窜回至低压侧,还需设置氯气防窜回自动控制功能。

离子膜烧碱工艺
离子膜烧碱工艺

氢气处理

氢气冷却、压缩、干燥工艺流程

工艺流程简述(参见图113)∶来自电解工序的高温氢气(约80℃)经安全水封进入氢气冷却塔(洗氢桶或填料塔)底部,冷却水由塔上部进入直接喷淋冷却,使氢气温度降至约35℃,并洗涤所夹带的碱雾;从塔顶排出的氢气进入氢气泵(水环式压缩机)压缩至一定压力后,排至气水分离器将夹带水分离;从气水分离器顶部排出的氢气因压缩而温度升高,使得其含水量上升;采用氢气冷却器(列管式)将氢气温度冷却至约15℃,然后经水雾捕集器将水雾除去后,经氢气缓冲罐进入氢气干燥塔,在塔内用固碱进一步吸收氢气中的水分;干燥后的氢气[含水量≤2%(质量分数)]进入氢气分配台,由此向下游用户分配。

离子膜烧碱工艺
离子膜烧碱工艺

干燥塔内的固碱定期或根据干燥后氢气中的含水量来确定是否更换补充;吸收水分后产生的碱液回收利用。为确保氢气系统的压力稳定,通过设置回流调节氢气的方式来实现;并在氢气冷却塔前和氢气分配台分别设置氢气安全放空。

氢气冷却塔如用软水作冷却用水,还需设置软水中间冷却器和循环泵闭路冷却循环使用,当水中含碱量达一定浓度时回收利用;如此即能保证洗涤冷却效果又能回收碱,减少碱损。失

氢气泵(水环式压缩机)用水经氢气泵水冷却器冷却后循环使用或定期更换。

为保证氢气系统的安全生产,在氢气冷却塔前、塔后和分配台等各管路上,设置充氮置换系统。

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