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吸附树脂及其应用

摘要:吸附树脂是以吸附为特点,具有多孔立体结构的树脂吸附剂。它是在离子交换树脂的基础上发展起来的的一种新型树脂,是一种多孔性的、交联度高的高分子共聚物,又称高分子吸附剂。由二乙烯苯等单体,在甲苯等有机溶剂存在下,通过悬浮共聚法制得的鱼籽样的小圆球,具有较大的比表面积和适当的孔径,可从气相或溶液中吸附某些物质。吸附树脂广泛用于废水处理、药剂分离和提纯,用作化学反应催化剂的载体,气体色谱分析及凝胶渗透色谱分子量分级柱的填料。其特点是容易再生,可以反复使用。如配合阴、阳离子交换树脂,可以达到极高的分离净化水平。

关键词:吸附树脂  高分子吸附剂 废水处理 药物分离 提纯

Abstract:As a adsorbent,absorbent resin’s characteristic is adsorption,which also have a three-dimensional structure of porous.It was developed on the basis of the resin up to a new type of ion-exchange resin.It is a porous cross-linked high molecular copolymer, also known as polymer adsorbent.Monomer divinylbenzene,in the presence of an organic solvent such as toluene,is made small ball that like fish roe by suspension copolymerization.absorbent resin has a large specific surface area and proper pore size, certain substances can be adsorbed from the gas phase or in solution.Adsorption is widely used in waste water treatment, the separation and purification agent used as chemical reaction catalyst carriers, gas chromatography analysis and the filler material of gel permeation chromatography molecular weight fractionation column.Its characteristics are renewable easily, used repeatedly. It can achieve a high level of separation purification with the anion and cation exchange resins.

Keywords:absorbent resin;high polymer adsorbent;wastewater treatment;drug separation;purification

1概况

1.1吸附树脂的简介

1.1.1吸附树脂的现状

    在吸附树脂出现之前,用于吸附目的的吸附剂已广泛使用,如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、活性炭等。吸附树脂出现于上一世纪60年代,我国于1980年以后才开始有工业规模的生产和应用。由于结构上的多样性,吸附树脂可以根据实际用途进行选择或设计,因此发展了许多有针对性用途的特殊品种。因此,吸附树脂的发展速度很快,新品种,新用途不断出现。目前吸附树脂的应用已遍及许多领域,形成一种独特的吸附分离技术。吸附树脂及其吸附分离技术在各个领域中的重要性越来越突出。

1.1.2吸附树脂的性质

表征吸附树脂物理特性的参数有很多,如孔度、孔径(分布)、比表面、密度、吸水量、水或苯中溶胀系数以及杂质含量等[1]。树脂一些主要的物理特性对性能的影响见表1。

表1  吸附树脂的物理特性对主要性能的影响

吸附树脂的物理特性
吸附树脂的物理特性

吸附树脂手感坚硬,有较高的强度。密度略大于水,在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收缩。而且往往溶胀越大时,干燥后收缩越厉害。使用中为了避免吸附树脂过度溶胀,常采用对吸附树脂溶胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换,再过渡到水。吸附树脂必须在含水的条件下保存,以免树脂收缩而使孔径变小。因此吸附树脂一般都是含水出售的,并以重量为计价单位。影响吸附树脂载量和选择性的主要物理参数是特征表面积、孔径(分布)、粒径以及孔的三维结构。这里需要指出的是载量.它与能被产物渗透的孔的内部表面积大致成正比,所以主要由孔径分布决定。由于树脂的孔径在不同的情况下会发生变化,树脂的选择性主要是由孔的三维结构决定的。树脂的粒径分布和溶胀性能对树脂的水力学特性影响很大,在实际生产中直接关系到生产效率。这可以通过流速来体现。另外.树脂的比重在进行反冲洗时也是需要考虑的一个重要因素。树脂的特征含水量与孔容有密切关系。当吸附树脂被污染时含水量就会发生变化,利用这点可以来评估树脂的使用寿命。另外,吸附树脂的化学稳定性也影响其使用寿命。吸附树脂的化学性质较稳定,一般不溶于酸、碱及有机溶剂。对于聚苯乙烯类树脂和聚丙烯酸类树脂!能被一些氧化剂如次氯酸钠所降解。

1.2吸附树脂的分类

    吸附树脂有许多品种,吸附能力和所吸附物质的种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性,并具有较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法,通常是根据其化学结构来分类,一般分为非极性吸附树脂、中极性吸附树脂、极性吸附树脂、强极性吸附树脂[2]

    非极性吸附树脂是电荷分布均匀,在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的树脂。不带任何功能基,其疏水性较强,可通过与小分子疏水部分的相互作用吸附溶液中的有机物。最适于吸附极性溶剂(如水)中的非极性物质。代表性产品为由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。

    中极性吸附树脂的分子结构中存在酯基等极性基团,树脂具有一定的极性。这类树脂适合提取那些不被苯乙烯树脂吸附的相对亲水的有机物或用于分离那些在苯乙烯树脂上发生不可逆吸附的强疏水物质。代表性产品为聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸乙二酯交联的带酯基的共聚物。

    极性吸附树脂的分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基团,这些基团的极性大于酯基。该类树脂主要通过静电相互作用吸附极性物质。这类树脂在医药工业中的应用日益得到重视。

    强极性吸附树脂含有极性很强的基团,如吡啶、氨基等。

1.3吸附树脂的选择

    吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下可观察到,树脂内部像一堆葡萄微球,葡萄珠的大小约在0.06~0.5μm范围内,葡萄珠之间存在许多空隙,这实际上就是树脂的孔。研究表明葡萄球内部还有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上球型的树脂。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性能,因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术[3]

    根据吸附分离对象的不同选择吸附树脂的基本条件主要有三点,即比表面积、平均孔径和极性。一般而言,比表面积越大则吸附量越高。当吸附质分子较小,且树脂的平均孔径正好与之相匹配的时候,比表面积越大则吸附量越高;但是,当吸附质分子较大,而树脂的平均孔径不能与之相匹配的时候,则比表面积大的树脂的吸附量不一定高。一般当树脂的孔径正好为吸附质分子直径的3-6倍的时候,比表面积、孔容越大的树脂吸附能力将越强。孔径的分布情况对吸附量有影响。若孔径分布很宽,则小孔部分可能由于受吸附质分子扩散速度的限制而不能充分利用,并且大孔部分将使树脂的比表面积下降,所以树脂的孔径分布越窄,吸附性能越好。根据极性相近原则,极性树脂易吸附极性物质,非极性树脂易吸附非极性物质。

1.4吸附树脂的预处理

    吸附树脂的孔体积一般来说小于其合成时所用致孔剂的体积。这就是说在生产过程或去除致孔剂的过程中出现了缩孔现象。吸附树脂也不宜干燥,原因是易引起缩孔,使树脂吸附性能下降。商品吸附树脂都是含水的,在储存过程中有可能会因失水而缩孔。另一方面,商品吸附树脂在出厂前也未进行彻底清洗,不可避免地会残留一些原料或副产物,吸附树脂常含有致孔剂、分散剂、交联剂、防腐剂、引发剂和一些未聚合的单体。用前须除去这些可能的有机残留物以确保被分离的物质不受污染,而且合理的处理方法还可使树脂的孔得到最大限度的恢复[4]。预处理方法可用有机溶剂如丙酮、甲醇、乙醇或水来清洗,预处理合格的指标多为“醇提液加水不显浑浊”,也有以滤液蒸干后无残留物,或提取液紫外吸收值(波长在254nm)小于0.03作为指标。

2吸附树脂的应用

2.1在天然产物提取方面的应用

    由于吸附树脂具有巨大的比表面,不同的吸附树脂有不同的极性,所以可用来分离有机物。例如,含酚废水中酚的提取,有机溶液的脱色等等。对天然产物的分离和提取,传统的方法主要是有机溶剂萃取法,缺点是要消耗大量的有机溶剂、易造成环境污染。而用吸附树脂进行分离,水煮液直接上柱,不必浓缩,吸附完毕后用稀醇洗脱,洗脱液经浓缩、干燥后,即可得纯度高、不吸潮的产品;同时,吸附技术还有设备简单、操作方便、生产周期短、能耗和成本低、不加辅料可以成型等优点。因此,吸附树脂在天然产物提取与分离的研究与生产中的应用日益广泛[5]。现代研究结果证明,中药的有效成分主要是生物碱、黄酮苷类、酚类、甾醇、蒽酮、木质素、有机酸、氨基酸、多糖、蛋白质、多肽、酶以及挥发油、萜类[6]。目前,研究的主要对象集中在生物碱、皂苷、黄酮、多糖类成分上。尽管吸附树脂已用于多种中药成分的精制纯化,但系统研究较少。许多文献中未提供树脂的吸附量、解吸率等基本数据。

张永钰等[7]用NKA一9纯化山核桃蒲壳总生物碱,pH值为7.0的山核桃蒲壳生物碱提取液经大孔树脂吸附后,依次用蒸馏水2BV、30%乙醇2BV和50%乙醇3BV洗脱,总生物碱富集在50%乙醇部分,纯化倍数达到3.173倍,固体物得率为34.78%。

许沛虎等[8]通过树脂型号的筛选、吸附和洗脱条件的考察,优化黄连总生物碱的纯化工艺,结果经D101处理后总生物碱的纯度可达50%以上。

2.2在水处理方面的应用

随着我国石油化工、轻工、纺织业、食品等工业的迅速发展,有机废水的排放日益增多。因此,废水处理成为发展的当务之急。吸附树脂和其他方法比较有以下特点 :舒适稳定性好可再生重复利用,节约开支;吸附效果好,解析后解析物可以重复利用,特别是重金属;工艺简单,操作方便,费用低;适用范围广受外界条件影响小[9]

刘晓宁等[10]讨论了从环境溶液体系中提取与回收硼资源,介绍了硼吸附树脂的发展过程性能和研究现状,研究了使用硼吸附树脂富集溶液中的硼,或去除含硼废水中的硼的各种方法。

2.3在药物分离提取方面的应用

在红霉索、丝裂霉素、头孢菌素等抗菌素的提取中,已采用吸附树脂提取法。由于吸附树脂不受溶液pH值的影响,不必调整抗菌素发酵液的pH值,因此不会造成酸、碱对发酵液活性的破坏。用吸附树脂对中草药中有效成分的提取研究工作正在开展,在人参皂甙、绞股兰、甜叶菊等的提取中已取得卓著的成绩[11]

张丰香[12]等从分子极性以及热力学角度研究了大孔吸附树脂对具有血管紧张素转化酶抑制活性的鱼鳞多肽的分离及吸附作用。采用不同浓度的乙醇对吸附鱼鳞多肽的大孔树脂进行洗脱,得到不同极性的洗脱组分,各组分之间相对分子质量的大小没有显著的差别,但各组分ACE抑制活性差异显著。吸附热力学实验结果表明大孔吸附树脂对具有ACE抑制活性的鱼鳞多肽的吸附过程是热推动的,升高温度有利于鱼鳞肽的吸附,DA201-C大孔吸附树脂对具有ACE抑制活性的鱼鳞多肽的吸附作用力主要是疏水相互作用。

2.4在制酒工业中的应用

    酒中的高级脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水,因此当制备低度白酒时,需向高度酒中加水稀释。随着高级脂肪酸脂类溶解度的降低,容易析出而呈浑浊现象,影响酒的外观。吸附树脂可选择性地吸附酒中分子较大或极性较强的物质,较小或极性软弱的分子不被吸附而存留。如棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙酯等分子较大的物质被吸附,而已酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相对分子质量较小的香味物质不被吸附而存留,达到分离、纯化的目的。

疏水化合物 (色素、多酚类物质)通过范德华力被物理吸附并保持在树脂骨架上,不会改变最终产品的风味[13]。实验证明,吸附树脂可有效去除苹果酒中的可溶性蛋白质和酚类物质,但是对苹果酒的澄清度提高不大,必须结合超滤处理。吸附树脂对苹果酒中没食子酸存在定量吸附关系,吸附树脂吸附没食子酸可用Freundlich方程式描述[14]

唐辉等[15]利用大孔树脂对长坝沙田柚汁进行脱苦工艺的研究。选择树脂添加量、树脂保留时间、吸附温度以及pH等因素研究非极性D101树脂对长坝沙田柚汁脱苦的最佳工艺。在单因素实验的基础上,通过响应面优化树脂对长坝沙田柚汁脱苦的工艺。

3吸附树脂的前景

吸附树脂既具有活性炭的吸附能力,又具有吸附效率高的特点,物理化学性能稳定,不受无机物存在的影响、解吸条件温和、再生简便、使用周期长,不会产生二次污染。可以展望,随着科技的不断发展和研究的不断深入吸附树脂的应用会越来越广泛,将在环境保护、医药研究、食品工业生产等方面做出巨大贡献。

参考文献

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